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1、第十四章 有机含氮化合物,第十三章 有机含氮化合物,分子中含有碳氮键的有机化合物称为含氮有机化合物。,胺RNH2CH3-NH2酰 胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2腈RCNCH2=CH-CN,生物碱,、硝基化合物,（一）结构和命名,烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2。,根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝基化合物。,CH3NO2,硝基甲烷,伯硝基化合物,（CH3)2CHNO2,硝基异
2、丙烷,仲硝基化合物,（CH3)3CNO2,硝基叔丁烷,叔硝基化合物,根据分子中所连硝基的多少分为一硝基化合物和多硝基化合物。,分 类,氮原子上的 p 轨道和两个氧原子上的 p 轨道互相重叠，形成包括三个原子在内的的分子轨道，所以硝基中的两个氮氧键的键长均等，两个氧原子是等同的。,或,结 构,其结构可用共振式表示：,命 名,（三）化学反应,1-氢的反应,在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电效应和共轭作用，使氢的酸性增强和易发生氢的反应。,(1) 酸性,(2) 缩合反应,酸 性,烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式。所以含-氢的1和2脂肪族硝基化合物能逐渐溶
3、于强碱的水溶液中并形成盐，表现出明显的酸性。,脂肪族硝基化合物中， -氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构。,缩合反应,具有-氢的硝基化合物能与羰基化合物发生羟醛缩合及克莱森缩合等反应。,2硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响,(1)增强卤原子的活泼性,直接与芳环相连的卤素特别不活泼，即芳烃上的卤原子较难被取代。但当邻、对位有硝基存在时，卤原子活泼性增加，且硝基越多，取代越容易。,(2)增强甲基的活性,苯环上甲基的邻位和对位均有硝基时，在碱催化下能与苯甲醛发生缩合反应。,3.硝基的还原反应,硝基容易被还原。反应条件及介质对还原反应有影响。,在酸性介质中还原为苯胺：,在中性介
4、质中主要生成苯基羟胺：,在碱性介质中发生双分子还原：,氧化偶氮苯,氢化偶氮苯进一步还原得苯胺；如在酸性介质中可发生重排，则得联苯胺，称联苯胺重排。,多硝基苯的部分还原：,多硝基芳烃在Na2Sx、NH4SH、(NH4)2S、(NH4)2Sx等硫化物还原剂作用下可以进行部分还原，即还原一个硝基。,（一）分类和命名 1. 分类：,二、 胺 类,NH3,RNHR,RNH2,氨分子中1个、2个或3个 H 原子被烃基取代，分别生成伯胺(一级胺，1)、仲胺(二级胺，2)、和叔胺(三级胺，3)。,伯胺,仲胺,叔胺,季铵盐,乙胺
5、 甲乙胺甲乙丙胺,苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺,脂肪胺,芳香胺,1胺 2胺3胺,注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺。,芳香胺,脂肪胺,它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。,伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。,叔丁醇(叔醇) 叔丁基氯(叔卤代烃),叔丁基胺,(伯胺),相应于 NH4+OH- 和NH4+Cl-的四烃基取代衍生物叫做季铵化合物(4铵)，分别称为季铵碱和季铵盐。,氢氧化四甲铵(季铵碱),溴化四甲铵(季铵盐),（P443）,(CH3CH2CH2CH2)4N+Br-,溴化四丁铵,如果NH4+中4个H
6、原子没有完全被烃基取代，则生成的不是季铵类化合物，而是胺的盐类。,CH3CH2-NH3+ Cl 或写为 CH3CH2-NH2 HCl,氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）伯胺的盐,下列化合物属于季铵盐的是（ ）。,A.,B. (CH3)2NH2+Cl-,C.,D.,-,问题1,C,2. 命名：,氨：表示NH3以及由氨衍生的基团。,铵：表示季铵及氨、胺的盐. 结构特点是：N 与4个原子或基团相连，N原子带正电荷。,胺：表示 NH3 的烃基衍生物.如 CH3-NH2。,简单胺的命名：烃基名胺(按优先次序由小到大排列不同取代基)。,CH3NH2
7、,CH3-NH-CH(CH3)2,甲胺,甲基异丙基胺,甲乙环丁胺,(C2H5)3N,三乙胺,-CH2NH2,-NH-,H2NCH2CH2CH2NH2,对-甲苯胺,苯甲胺,二苯胺,1,3-丙二胺,-萘胺,N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。,N-乙基苯胺,N,N-二甲基对-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.,对-甲氨基苯磺酸,2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷,如果在主链同等位次上同时有氨基和其他取代基，则要按照“优先次序”由小到大原则对碳链编号。,2-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷,1,2,4,5,
8、6,改正 P426,季铵盐和季铵碱的命名：分别与NH4+X-、NH4+OH-的命名相似；胺的盐亦可直接称为某胺的某酸盐。,NH4+ OH-,(CH3)4N+ OH-,NH4+ Cl-,(C2H5)4N+ Br-,CH3NH2 HCl,氢氧化铵,氢氧化四甲铵,氢氧化二甲二乙铵,氯化铵,溴化四乙铵,碘化甲铵,甲胺盐酸盐,问题2：命名下列化合物.,2-萘胺,溴化三甲基乙烯基铵,N,N-二甲基-4-氨基苯胺或：4-二甲氨基苯胺,3-二甲氨基-1-丙胺,二、胺的结构,与NH3相似，N原子采用不等性sp3杂化，形成三棱锥型分子。,H,100.8pm,N,H,H,110.5o,如果
9、胺分子中的N原子上连有 3 个不同的基团, 则成为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。,但由于两种构型相互转化的能垒较低，在室温条件下，能很快相互转化而发生外消旋化，故无法拆分对映体。,室温下转化103105次/s,N,H,C2H5,CH3,（某些季铵离子则可拆分）,既不是纯粹的p轨道,也不是纯粹的sp3轨道.N的杂化介于sp2sp3.,芳胺如苯胺，CN键长为140pm，明显比脂肪胺中的CN键长短，这表明N原子上的孤电子对参与了苯环的共轭，使芳胺CN键具有部分双键的性质。但苯胺并非平面型分子。,NH2,三、胺的化学性质,1. 碱性和铵盐的生成,胺和氨相似，在水溶液中呈碱性，这是由N原子上的未
10、共用电子对易与水中的质子结合的缘故。其碱性大小既可用Ka来表示也可用Kb来表示。,见p430表14-2,胺盐为结晶形固体，易溶于水和乙醇。,胺能与酸成盐：,胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱。,RNH3+Cl- + NaOH > RNH2 + NaCl + H2O,影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有：,水的溶剂化效应：溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，其碱性越强(OH-浓度越高),溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺,电性效应,脂肪胺中的烷基是供电子基，它使N上的电子云密度增大，而且连接的烃
11、基越多，电子云密度就越高，接受质子的能力越强，碱性增强。,pKb 35 4.75> 9,芳胺N原子上的未共用电子对与苯环共轭，使电子云向苯环分散，结果使N原子的电子云密度减少，故碱性减弱。 单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：,空间效应,N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。,问题：苯胺、二苯胺、三苯胺比较
12、，为何N原子上所连芳环越多，碱性越弱？,答：苯环空阻效应和吸电子共轭效应共同作用的结果。,pKb 9.4 13.8 中性,季铵碱(R4N+OH)为离子化合物，其碱性与NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。,R4N+Cl-是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出季铵碱，而是建立如下平衡：,综
13、合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为：,季铵碱（强碱）> 脂肪胺（仲>伯、叔）> NH3 > 芳胺,在芳胺中N上的H被烷基取代，给电子诱导效应碱性增强；如被芳环取代，则碱性显著降低。,（1）在苯胺的苯环上连有取代基时，取代无论给电子或者是吸电子基（除OH外）在邻位均使碱性减弱。（2）间位或对位取代给电子基团使碱性增强，吸电子基使碱性减弱，且基团的影响在对位比在间位明显。,下列化合物中碱性最强的是（ ）。,问题3,CH3CH2NH2
14、 B. (CH3CH2)2 NH,E. (CH3)3N,C. NH3 D.,B,2.烃基化,胺类化合物中氮原子上存在一对未共用电子，使其具有亲核性，可以与卤代烷发生亲核取代反应，反应易按SN2历程进行的。如伯胺与卤代烷反应，得仲铵盐：,生成的铵盐经质子转移，可得到仲胺。,仲胺的氮上仍有未共用电子对，继续与卤代烷反应，经类似的过程可得叔胺。而叔胺还可再与卤代烷反应得到季铵盐，因此最后得到的是
15、复杂的混合物。具体反应式见P433,与胺反应时，卤代烷的活性为RI>RBr>RCl。,3. 酰化和磺酰化,（1）酰化反应,伯、仲胺能与酰氯、酸酐甚至酯等酰化剂反应，氨基上的H原子被酰基取代生成酰胺。反应的活性是：酰氯 > 酸酐 > 酯.,叔胺的N原子上无氢原子，不能起酰化反应。,芳胺因其碱性弱，亲核性弱，一般需用酰卤或酸酐酰化。,酰化,用酰卤做酰化剂时，一般加入氢氧化钠或吡啶，以吸收生成的卤化氢。,酰化反应有什么意义？,利用酰化反应可鉴别伯、仲胺。因为取代酰胺多为晶体，有固定的熔点，通过测定熔点，可推知原来的胺。,酰化反应可增加药物的脂溶性，降低毒性。例如对一氨基酚毒性
16、大，但酰化后毒性较低。,在有机合成中起保护氨基作用。例如由苯胺制备对硝基苯胺：对这种反应，必须先把-NH2保护，否则它会被氧化为醌类。,磺酰化反应兴斯堡（Hinsberg）试验：鉴别或分离3类胺。,RNH2R2NHR3N,不反应,溶解,不溶,由伯胺生成的磺酰胺，氮原子留下的氢因受磺酰基影响，具有弱酸性，与氢氧化钠作用可形成盐而溶于水。,4. 与亚硝酸作用,不同类型的胺与亚硝酸作用产物不同，可用于鉴别。,(1) 伯胺与亚硝酸的反应,脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定。,亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸
17、或硫酸作用产生。,见p435,脂肪族伯胺的一个较有制备价值的反应是扩环反应，可制备五至九元的环酮。,芳香伯胺在较低温度及过量强酸溶液中与HNO2反应，生成重氮盐重氮化反应。,NaNO2 , HCl>05,氯化重氮苯(重氮盐),芳香重氮盐为无色结晶，可溶于水，不溶于乙醚，只在水溶液中和较低温度下稳定，温度升高则分解放氮。,芳香重氮盐与-萘酚反应，会得到颜色较深的化合物，用于鉴别芳香伯胺。,N-亚硝基胺有强致癌作用!见p436,(2) 仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或黄色固体N-亚硝基胺。,(CH3)2NH + HNO2 > (CH3)2N-NO + H2O,N-亚硝基二甲胺(90%),N-甲基-N-亚硝基苯胺,(3) 叔胺与亚硝酸的反应,脂肪叔胺 只能形成一个不稳定易水解的盐,若以强碱处理则重新析出叔胺。,R3N: + HNO2 >R3NH+ NO2-,芳香叔胺 与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。,N,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺（翠绿色）,在酸性介质实际生成,桔黄色,当对位已有取代基时，则亚硝基取代在邻位：,脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。,常温下甲胺与HNO2反应，观察到的现象是（）。,
