羧酸及衍生物

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1、第十章第十章羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物RCOHO本本章章目目录录RCOCl酰氯RCOOR'酯RCOOCOR'酸酐RCONR'R"酸酐HCOOH蚁 酸（甲酸）CH3COOH醋酸COOH安息香酸CH3CH CHCOOH巴豆酸一、普通命名（俗名）10-1 羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名 -氯丙酸CH2NH2CH2CH2COOH -氨基丁酸 -甲基丁酸CH3CHClCOOHCH2COOHCH3CHCH310-1 羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名二、系统命名法CH3CH COOHCH3CCHOCH2CH2CH3COOHCH3CH2CCHCH2H3CC

2、OOHCOOHCH3CH32环己基丙酸2丙基 3氧代丁酸（E ） 4甲基 3己烯酸3，3 二甲基环己烷甲酸10-1 羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名COOHNH2COOHOHCOOHHO C CH2OCHBrCH2CH2COOHHO C CHOCH3CHPhCH2COOH2甲基 3苯基戊二酸3溴己二酸对氨基苯甲酸邻羟基苯甲酸萘甲酸10-1 羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名丁酰氯苯甲酰胺CONH2CH3CH2CH2COClCH3CONHCH3N-甲基乙酰胺HCON(CH3)2N，N二甲基甲酰胺 (DMF)10-1 羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名CH3CH2CH2COOC

3、OCH3CH2CH2丁酸酐（丁酐）CCOOO邻苯二甲酸酐（苯酐）10-1 羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名COOCH3COOCH3邻苯二甲酸二甲酯CH3CH2CH2COOCH3丁酸甲酯CH3COOCH2CH2CH3COO乙二醇二乙酸酯10-1 羧酸及其衍生物的命名羧酸及其衍生物的命名OOHHH OHOHHHHOC甲酸与水形成氢键RCOOHOORHOORHCC2分子间氢键一、羧酸10-2 羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质一、羧酸10-2 羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质COORHRCOHO.键p 、共轭孤对电子p 、共轭体系酰胺分子间氢键的形成RONHHO

4、RNHHORNHH10-2 羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质HCNOCH3CH3氢键的作用对酰胺熔点的影响：CH3CNOHCH3CH3CH2CNOHHMp -61mp28mp79不能形成分子间氢键10-2 羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质10-2 羧酸及其衍生物的物理性质羧酸及其衍生物的物理性质羧酸的物理性质在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。4-9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。10个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低

5、。HORHOHCCOH被取代酸性脱羧亲核加成氢取代反应一、羧酸10-3 化学性质化学性质1、 酸性R COOHOH2RCOO H3O-+KaRCOO H3OR COOH=+ -RCOOH ArOH ROH>>羧酸羧酸酚酚醇醇pKa 5 10 16-1910-3 化学性质化学性质应用： 鉴别、分离和纯化分离和纯化羧酸RCOOHH2CO3OHH2OROHRC CH NH3>>>>>>酸性增强RCOOHH2ONaHCO3RCOONa+(NaCO3)CO2 +各类化合物的酸性比较：10-3 化学性质化学性质RCO2H非酸性化合物+混合物分离举例：10-3

6、 化学性质化学性质OH有机溶剂萃取RCO2水相非酸性化合物有机相H+RCO2H羧酸的结构对酸强度的影响：ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.26 0.64PKaHCOOHCH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82吸电子基团越多酸性越强10-3 化学性质化学性质CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CHCOOHCl2.844.064.52PKa取代基距羧基越近对酸性影响越大10-3 化学性质化学性质FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH2.66

7、 2.86 2.86 3.12pKa卤原子电负性越强，羧酸酸性越强10-3 化学性质化学性质2、羧基中的酰基的亲核取代反应羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺RCOOH羧酸羧酸10-3 化学性质化学性质RCOXRCOOC RORCOOR'RCONH2(R)（1）酸酐的生成RCOOHRCOOHP2O5RCOCROO10-3 化学性质化学性质（2）酰卤的生成酰酰(基基)氯氯酰酰(基基)溴溴RCOOHRCOClRCOOHRCOBrPBr3SOCl2PCl3PCl5亚硫酰氯10-3 化学性质化学性质（3）酯的生成CH3COOH+CH3CH2OHCH3COCH2CH3O+H2O须控制

8、反应条件使平衡右移RCOOHHOR'RCOR'OH2O浓H2SO4反应特点：可逆反应10-3 化学性质化学性质RCOOHH+RCOHOH机理：10-3 化学性质化学性质ROHRCOHOHOR'HRCOH2OHOR'H2ORCOR'OHH+RCOOR10-3 化学性质化学性质 和 -羟基酸CH2OOHCH2CH2OHOOC 丁内酯CH2CH2OOHCH2CH2OHOOC 戊内酯(4)酰胺的生成10-3 化学性质化学性质3、羧酸的还原反应羧酸的还原反应伯醇伯醇CH3CH CH COOHLiAlH4CH3CH CH CH2OH分子中的 双键 不受影响10-3

9、化学性质化学性质4、 烃基的 -卤代 反应CH3COOH+ Cl2日光ClCH2COOH日光Cl2Cl2CHCOOH日光Cl2Cl3CCOOH10-3 化学性质化学性质5、 二元羧酸的受热反应脱羧反应COOHCOOH(CH2)nn=0，1COOHCOOHCO2HCOOHCH2COOHCOOHCO2CH3COOH（ 1）10-3 化学性质化学性质失水 形成环状酸 酐n=2，3CH2CH2COHOCOHOCOOCOH2OCH2CH2COOHCH2COOHOCCOO（ 2）10-3 化学性质化学性质COOHCOOH(CH2)n失水，脱羧生成环酮n=4，5CH2CH2COHOCOHOCH2CH2Ba(

10、OH)2OCO2H2OCH2CH2COHOCOHOCH2CH2H2CBa(OH)2OCO2H2O（ 3）10-3 化学性质化学性质COOHCOOH(CH2)n二、羧酸衍生物1、 水解R C ClO反应剧烈R10-3 化学性质化学性质C OCOORORH OH+RCOOH+R COOH热水中水解ClHRCOOH+R C OOR'酸 or碱催化催化，长时间反应10-3 化学性质化学性质二、羧酸衍生物1、 水解R'OHR C OOR C NH2ONH3RCOOH+ 酯在酸催化下的水解不完全。 碱性溶液中水解，使水解进行到底。（1） 酯水解10-3 化学性质化学性质（2）酰胺水解10-

11、3 化学性质化学性质2、 醇解酯交换反应10-3 化学性质化学性质3、 氨解R C ClOR C OCOR C OOORR'+10-3 化学性质化学性质H NH2RCONH2NH4ClR COONH4R'OH+4 、 酯缩合反应酮酸酯RCH2COOC2H5CHRCOC2H5OH+NaOC2H5RCH2COCHRCOC2H5O+C2H5OHClaisen酯缩合应用：增长碳链10-3 化学性质化学性质4 、 酯缩合反应Claisen酯缩合10-3 化学性质化学性质4 、 酯缩合反应Claisen酯缩合10-3 化学性质化学性质4 、 酯缩合反应Claisen酯缩合10-3 化学性质

12、化学性质4 、 酯缩合反应Claisen酯缩合10-3 化学性质化学性质5、酰胺的酸碱性NH3RCNH2OCNHCOO碱性 中性 弱酸性CNHCOOKOH(NaOH)CNKCOO邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾10-3 化学性质化学性质10-3 化学性质化学性质酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。RCClOR'MgXCClR'OMgXR-MgXClRC R'OOH2R'R'ROHRCR'OR'MgXCR'OMgXRR'C+酮叔醇10-3 化学性质化学性质 酯与格利雅试剂生成叔醇。RCOR'OR"MgXCO

13、R'R"OMgXR-MgXClRCR"OOH2R"R"ROHR CR"OR"MgXCR"OMgXR"RC+一、 烯烃的氧化二、 炔烃的氧化六、 伯醇、醛的氧化三、 芳烃侧链氧化五、 格式试剂与 CO2反应，水解四、 腈的水解七、 甲基酮的卤仿反应八、 羧酸衍生物水解10-4 羧酸的制备羧酸的制备顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯乙酸乙烯酯丙二酸二乙酯己内酰胺10-5 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物 顺丁烯二酸酐俗称失水苹果酸酐，又称马来酸酐，是结晶固体，熔点60，工业上主要是由苯或2丁烯催化氧化而得。O2V2O5

14、CH COOCH COCO2OH2CH3CH CH CH3O2V2O5CH COOCH COOH22+9400-5002+4 +4+3450+310-5 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物-顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 用途：顺丁烯二酸酐主要生产聚酯树脂和醇酸树脂等。HOCH2CH2OHCHCHCCOOOOCH2CH2OCHCHCC OOOCH2CH2OCHCHCC OOOn +n缩聚催化剂这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）10-5 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物-顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯简称甲基丙烯酸甲酯，为无色液体，沸点10

15、0，工业上是以丙酮为原料，通过下列反应制备：CH3CH3OC10-5 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯HCNCH3CH3COHCNCH3OHH2SO4CH2CCH3COOCH3 甲基丙烯酸甲酯在引发剂偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰的引发下，容易聚合成无色透明的聚合物。 用途：用于制造光学仪器汽车和飞机的风挡及防护罩等。CH2CH3CCOOCH3CH3CH2CnCOOCH3n偶氮二异丁腈有机玻璃10-5 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯C6H5C6H5COOCO O(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二异丁腈过氧苯甲酰10-5 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯为无色透明的可燃性液体，具有酯的特殊气味，稍有毒，沸点72.5，微溶于水，溶于有机溶剂。 工业上是用乙炔与乙酸在乙酸锌催化下制得：CH CHCH3COOH(CH3COOC)2ZnCH3OCHCH2CO+10-5 重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物-乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯用途：常用于制造涂料及胶粘剂，它在碱或酸的催化下，可以