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1、第一章 常见离子的定性分析,第一节 概 述,仪器分析: 如发射光谱分析,化学分析: 湿法，鉴定反应在溶液中进行 干法，如焰色反应、粉末研磨法等,阳离子：Ag+、Pb2+、Hg22+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、As(、)、Sb(、)、Sn(、)、Fe3+、Fe2+、Al3+、Cr3+、Mn2+、Hg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+和NH4+等 阴离子：SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、AsO43-、SiO32-、CN-、Cl-、Br-、I-、S2-、NO3-、NO2- 等,任务: 确定物质的化学组成,范围,方
2、法,定性分析中的反应，包括分离反应和鉴定反应。所有的反应必须具备完全，快速和有选择性的特点，对鉴定反应而言，还必须具有明显的外部特征。,鉴定反应的外观特征,沉淀的生成或溶解 溶液颜色的改变 特殊气体的排出 特殊气味的产生,一、鉴定反应进行的条件,溶液的酸度 反应离子的浓度 溶液的温度 催化剂 溶剂 干扰物质的影响,两者关系 1G = m 106v m = cv 1G = c 1061 注意 当不知道试液的体积时，鉴定反应的灵敏度要用最低浓度和检出限量同时表示表示。 2. 反应灵敏度的大小，是从试验中得到的，当反应条件不同、观察方法不同时，同一反应则有不同的灵敏度。 3. 每一鉴定反应所能检出的
3、离子，都有一定的量的限制。,三、鉴定反应的选择性,概念 一种试剂只与少数几种离子起反应时，则称之为选择性反应，起反应的离子数越少，选择性越高；只与一种离子起反应时，称之为特效反应或专属反应，所用试剂称之为该离子的特效 或专属性试剂。,提高选择性的途径 控制溶液的酸度; 加掩蔽剂; 做附加（补充）试验; 有机溶剂萃取; 分离干扰离子。,四、系统分析和分别分析,系统分析 是按一定的步骤和顺序，将离子加以分组分离，然后进行鉴定。首先用几种试剂将溶液中性质相近的离子分成若干组，然后在每一组中适当的反应鉴定某种离子是否存在，也可以在各组内进一步分离和鉴定。采用组试剂将反应相似的离子整组分出，可以使复杂的
4、分析任务大为简化。 分别分析 在其他离子共存时，不需要经过分组分离，直接检查待检出离子。需要采用专属试剂或创立专属反应的条件即创立一种条件，在此条件下，所采用的试剂仅和一种离子发生作用。适用于指定范围内离子的鉴定，仅需确定其中某些离子是否存在时进行的鉴定。,五、空白试验和对照试验,空白试验 定义：用蒸馏水代替试液，用同样的方法进行的试验。 作用：检查试剂、蒸馏水或器皿是否含有被鉴离子。 目的：防止过渡检出。 对照试验 定义：用已知溶液代替试液，用同样的方法进行试验。 作用：检查试剂是否变质或反应条件是否控制得当。 目的：防止漏检。,第二节 常见阳离子 与常用试剂的反应,与HCl反应 与H2SO
5、4反应 与NaOH反应 与NH3反应 与(NH4)2CO3反应 与H2S或(NH4)2S反应,与HCl反应,在常见阳离子中，只有Ag+、Pb2+、Hg22+能与HCl作用，生成氯化物沉淀：,与H2SO4反应,在常见阳离子中，只有Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、Hg22+与H2SO4形成硫酸盐沉淀：,与NaOH反应,（一）生成两性氢氧化物沉淀，能溶于过量NaOH的有：,（二）生成氢氧化物、氧化物或碱式盐沉淀，不溶于过量NaOH的有：,与NH3反应,（一） 生成氢氧化物、氧化物或碱式盐沉淀，能溶于过量氨水， 生成络氨离子的有：,（二）生成氢氧化物或碱式盐沉淀，不与过量的NH3生成络氨离子的
6、有：,与(NH4)2CO3反应,（一）Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mn2+和Ag+与(NH4)2CO3反应，生成白色的碳酸盐沉淀。 （二）Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mg2+与(NH4)2CO3反应，生成碱式碳酸盐沉淀。 （三）Al3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+与(NH4)2CO3反应，生成氢氧化物沉淀。 （四）Hg22+与(NH4)2CO3反应，先生成Hg2CO3，迅速分解变黑，反应式如下：,与H2S或(NH4)2S反应,（一）在0.3M HCl溶液中通入H2S，能生成沉淀的有：,（二）在0.3M HCl
7、溶液中通入H2S，沉淀分出后，再加(NH4)2S或在氨性溶液中通入H2S，能生成沉淀的有：,第三节 常见阳离子的系统分析法,阳离子系统分析法： 选用适当的组试剂，将 阳离子分成若干个组，使各组离子按顺序分批沉淀下来，然后在各组中进一步分离和鉴定每一种离子。,利用不同的组试剂，可以提出许多种分组方案。比较有意义的是硫化氢系统分组方案。,硫化氢系统：主要以硫化物溶解度不同为基础的系统分析法。以HCl、H2S、(NH4)2S和(NH4)2CO3为组试剂，将25种常见阳离子分为五个组。,HCl，,H2O2,0.3mol/L HCl,NH4I及H2S,NH3+NH4Cl, (NH4)2S,II组 硫化氢
8、组,NH3+NH4Cl,(NH4)2CO3,AgCl Hg2Cl2,V组试液,V组,PbS HgS Bi2S3 As2S3 CuS Sb2S3 CdS SnS2,I组 盐酸组,Al(OH)3 MnS Cr(OH)3 CoS Fe2S3 NiS FeS ZnS,IIIV组,III组 硫化铵组,IV，V组,BaCO3 SrCO3 CaCO3,IV 组 碳酸铵组,Mg2+ K+ Na+ NH4+,V组 可溶组,硫化氢系统分组步骤示意图,阳离子第一组（盐酸组）,(一) 概述,本组包括两种离子Ag+ 、Hg22+ ，称为银组。在系统分析中它们从热的稀盐酸溶液中以氯化物形式沉淀出来。故按顺序称为第一组，按
9、组试剂称盐酸组。,（二）组试剂与本组离子的沉淀,为使本组离子沉淀完全，必须加入适当过量的HCl，利用同离子效应降低沉淀的溶解度。在系统分析中，考虑到Bi3+，Sb3+的水解，酸应过量。 为了防止氯化银生成难以分离的胶体沉淀，沉淀作用宜在加热至近沸的酸溶液中进行。,（三）本组离子的分析,1. Ag+与Hg22+的分离和Hg22+ 的鉴定,于氯化物沉淀中加入浓硝酸和稀盐酸，加热，AgCl不溶解，而Hg2Cl2易溶于此混酸中。 于分离出AgCl沉淀的溶液中加入KI、CuSO4和Na2SO3，生成橙红色Cu2HgI4沉淀，表示Hg22+存在。,2. Ag+的鉴定,于Hg2Cl2分离的沉淀加浓氨水，沉淀
10、溶解，再加HNO3酸化重新得到白色AgCl沉淀，表示Ag+存在。, 试液,HCl 加 热,组,AgCl Hg2Cl2,HCl，HNO3 ,HgCl42-,AgCl,NH3,Ag(NH3)2+， Cl-,HNO3,AgCl (白),示有Ag+,Cu2HgI4 (橙红),CuSO4 KI Na2SO3,示有Hg22+,盐酸组分析步骤,阳离子第二组（硫化氢组）,(一) 概述,本组包括Pb2+、 Bi3+ 、Cu2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 、As（ ） As（ ） Sb（ ）Sb（ ） Sn（ ） Sn（ ）等离子，称为铜、锡组；本组离子的共同特性是在稀的HCl溶液中与H2S可生成硫化物沉淀，按本组
11、被分出的顺序，称为第二组，按所用的试剂称为硫化氢组。,(二) 组试剂与本组离子的沉淀,调节溶液中 HCl 的浓度为 0.3mol/l； 加入少许NH4I，使 As ()还原为 As () ； 加热，通入H2S, 冷却，将试液稀释一倍，再通入H2S至本组离子完全沉淀。,(三) 铜组(IIA组 )与锡组(IIB 组 )的分离,根据硫化物的酸碱性不同，把本组的8种离子分成两个小组：铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性，称为铜组或IIA组；As、Sb、Sn(IV)、Hg的硫化物具有酸性，称为锡组或IIB 组。,以Na2S为组试剂，在处理第二组沉淀时，As、Sb、Sn(IV)、Hg的硫化物与Na2S反应溶解，
12、残渣是铜组的硫化物。,V组 试液,IIIV组,HgS PbS Bi2S3 CuS CdS As2S3 Sb2S3 SnS2,PbS Bi2S3 CuS CdS,AsS33- SbS33- SnS32- HgS22-,H2O2, 0.3M HCl NH4I,H2S,Na2S,IIA组,IIB组,铜组与锡组的分离,(四) 铜组(IIA组 ) 的分析,1. 铜组硫化物的溶解,铜组硫化物PbS、Bi2S3、CuS和CdS可用6mol/LHNO3加热溶解，其反应如下：,2. 铅、铋与铜、镉的分离,用浓氨水将上述硝酸溶液调至微碱性，Pb2+、Bi3+生成Pb(OH)2、Bi(OH)2NO3白色沉淀，溶液为
13、Cu(NH3)42+和 Cd(NH3)42+。,3. 铅与铋的分离和Pb2+的鉴定,将上述铅、铋沉淀用3mol/L NH4Ac处理，Bi(OH)2NO3不溶解, Pb(OH)2由于Ac-的配位作用而溶解。 溶液中加入K2CrO4，生成黄色沉淀PbCrO4，在沉淀上加2mol/L NaOH，如沉淀溶解，表示Pb2+存在。,4. Bi3+的鉴定,(1)硫脲(tu) 在酸性溶液中,硫脲(tu)与Bi3+生成黄色络合物Bi(tu)23+。 (2)硫脲KI 在酸性溶液中，有Cu2+存在时， Bi3+与硫脲和KI反应，生成红橙色沉淀。这是鉴定Bi3+的灵敏度和选择性都较好的反应，本组其它阳离子都不干扰此反
14、应。,在上述分出Pb2+后的沉淀上，加入2mol/L HNO3使沉淀溶解，用下列反应之一鉴定Bi3+.,5. Cu2+的鉴定,（1）与K4Fe(CN)6反应 在中性或弱酸性溶液中， Cu2+ 与 K4Fe(CN)6反应，生成红棕色Cu2Fe(CN)6沉淀。 （2）对Fe3+S2O32-的反应具有催化作用 反应分两步： Fe3+ + 2S2O32- Fe(S2O3)2- (紫色) 快（1） Fe(S2O3)2- + Fe3+ 2Fe2+ + S4O62- 慢（2） 当溶液中有Cu2+存在时，由于Cu2+的催化作用，可加速反应进行，使中间产物的紫色立即褪去，据此可以检出微量Cu2+ 。,分离铅、铋
15、后所得的溶液，用下列反应之一鉴定Cu2+。,6. 铜与镉的分离和Cd2+的鉴定,在热的2mol/L HCl介质中通H2S，加热使Cu2+沉淀，将黑色CuS分离后，加NaAc降低酸度，再通H2S，加热，有黄色沉淀生成，表明有Cd2+存在。,（五）锡组（ IIB 组 ）的分析,1.锡组的沉淀,在用Na2S溶出的锡组硫代酸盐溶液中，逐滴加入浓HAc至呈酸性，硫代酸盐即被分解，析出相应的硫化物。,2.砷与锑、锡、汞的分离和砷的鉴定,砷的鉴定：取(NH4)2CO3处理的离心液，加稀盐酸酸化，如有黄色沉淀生成，显示砷的存在。古蔡氏试砷法：在上述含砷的离心液中加入NaOH和锌粒，AsO33-即被还原为AsH
16、3。AsH3与AgNO3试纸反应，试纸由黄色逐渐变为黑色表示砷的存在。,砷与锑、锡、汞的分离：硫化砷的酸性最强，用(NH4)2CO3即可将其溶解，因而首先可将砷与锡组锑、锡、汞的硫化物分离。,3. 锑、锡与汞的分离,在上述分出砷后剩下的沉淀上，加浓盐酸并加热，HgS不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯络离子而溶解：,4. 汞的鉴定,锑、锡与汞的硫化物沉淀经热HCl处理，如剩下黑色残渣，初步说明有汞存在，但还需要进一步证实。 将残渣以HCL和KI加热溶解： HgS+4I-+2H+=HgI42-+H2S 除去H2S，加CuSO4和Na2SO3生成橙红色Cu2HgI4沉淀，表示Hg2+存在。,5. 锑的鉴定,取用热盐酸处理的离心液按下列反应之一鉴定锑： （1）还原为金属锑：取一滴离心液滴在一小块锡箔上，如生成黑色斑点，则用水洗净，再加一滴新配制的NaBrO溶液，斑点不消失，则示有锑。 （2）与罗丹明B的反应：取几滴离心液，加浓盐酸及KNO2，将看到不溶于水的紫色或蓝
