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1、2017年6月15日,第9章 配位化合物与配位滴定法,复习1、共价键分类按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键,2017年6月15日,1798年 ，塔赫特(Tassaert) Co3+ + NH4Cl + NH3H2O CoCl3 6NH3 （ Co3+ 的电子层结构） 1893年 ，Werner 配位学说 至今，形成一门独立学科，成为各分支化学的交叉点,2017年6月15日,9.1 配合物的组成和定义9.2 配合物的类型和命名9.3
2、 配合物的化学键理论9.4 配位平衡9.5 螯合物的特点及稳定性9.6 配位滴定法,2017年6月15日,实验例：CuSO4加NaOH ， 浅蓝色沉淀Cu(OH)2 加氨水 ，沉淀溶解，产生绛蓝色溶液,Cu(NH3)4SO4Cu2+：具空轨道，路易斯酸NH3：具孤电子对，路易斯碱,说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和NH3,9.1 配合物的组成和定义,2017年6月15日,定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成和空间构型形成的化合物。,一、配位化合物定义,配位键的形成：中心离子
3、（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。,中心离子（原子）,配位体,Cu(NH3)4SO4,2017年6月15日,二、配位化合物的组成,Co(NH3)6Cl3,Fe(CO)5,K3Fe(NCS)6,2017年6月15日,1、中心离子（或原子）,一般为带正电的过渡金属离子 Co(NH3)63+, Fe(CN)64-, HgI42- 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-,2、配体（配位原子）,配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。H，C，N，P，As，Sb，O，S，S
4、e，Te，F， Cl，Br，I,2017年6月15日,3、配位数,(AlF63-, AlCl4-),配位数是与中心原子成键的配位原子总数,2017年6月15日,单齿配体: Cu(NH3)42+ PtCl3(NH3)-多齿配体: CoCl2(en)2 +
5、 Al(C2O4)33- Ca(EDTA)2-,446 66,配位数:,与中心原子成键的配位原子总数.,2017年6月15日,(+3)Fe(CN)63(赤血盐) (+2)Fe(CN)64(黄血盐) Fe(CO)5,4、配离子电荷,配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。,？配合物内界是否一定带电,2017年6月15日,9.2 配合物的类型和命名,一、类型,1、按中心离子数,单核 多核,2、按配体种
6、类,水合 Cu(H2O)62+ 卤合 AlF63- 氨合 Co(NH3)63+ 氰合 Fe(CN)64-,2017年6月15日,3、按成键类型,经典配合物 簇状配合物 （金属金属键） 烯烃不饱和配合物 夹心配合物 穴状配合物,2017年6月15日,4、按配体类型,
7、简单配合物 单齿配体一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) 螯合物 多齿配体两个(含)以上配位原子 (en, EDTA) 特殊配合物,2017年6月15日,金属羰基化合物,有机金属配合物,2017年6月15日,二、命名,1、习惯名称,K4Fe(CN)6: 黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K3Fe(CN)6: 红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐,2、系统名称,配合物内界命名：配位体数配位体名称(不同配位体名称之
8、间以中圆点()分开)合中心离子（氧化数）,配体顺序：先无机后有机；先离子后分子； 先阴离子后阳离子; 同类型离子，按英文字母顺序排配体,2017年6月15日,常见配体的名称,N,2017年6月15日,例：PtCl2(NH3)2,例：KPtCl5(NH3),五氯.氨合铂（IV）酸钾,例：Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸
9、亚硝酸根.五氨合钴（III）,二氯.二氨合铂（II）,2017年6月15日,硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜(),Cu(NH3)4SO4K3Fe(CNS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3),五氯氨合铂()酸钾,例,CoCl(NH3)(en)2SO4,硫酸 氯 氨 二（乙二胺）合钴(),2017年6月15日,碳酸一氯一羟基四氨合铂(IV), Pt (NH3)4 (OH) Cl CO3,(NH4)2 FeCl5(H2O) ,五氯水合铁()酸铵, Cr (Py)2(H2O)Cl3 ,三氯水二吡啶合铬(), Pt(NH3)4Cl2 Hg
10、I4 ,四碘合汞()酸二氯四氨合铂(),2017年6月15日,(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受体; 配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体; 二者形成配位键ML.(2)中心原子采用杂化轨道成键.(3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.,一、配合物价键理论要点,9.3 配合物的化学键理论,2017年6月15日,配位键形成条件:,成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道.,配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的。,2017
11、年6月15日,二、配键和配键,Co(NH3)63+ Co3+: 3s23p6 3d6,1、配键,2017年6月15日,2、配键,反馈键：中心离子上的孤对电子反过来给予配体,羰基配合物 Ni(CO)4,2017年6月15日,三、内轨和外轨型配合物,1、外轨配合物：中心离子的d轨道为全充满,Zn(NH3)42+ 3s23p6 3d10,2017年6月15日,2、内轨配合物：中心离子的d轨道未充满,比较 Fe(H2O)62+和Fe(CN)64- &n
12、bsp; Fe 2+ : 3d6,2017年6月15日,Fe(H2O)62+:,Fe(CN)62+:,外轨型 正八面体,内轨型 正八面体,2017年6月15日,中心离子电子层结构不变sp, sp2, sp3,sp3d2杂化配体：孤对电子进入外层轨道配位原子电负性较大：F-, H2O,中心离子电子层结构改变未成对电子重新成对，让出内轨道dsp2, d2sp3杂化配体：孤对电子进入内层轨道配位原子电负性较小：CN-, NO2-,外轨型,内轨型,2017年6月15日,如何确定配合物是内轨型还是外轨型,2017年6月15日,9.4 配位平衡,一、配位解离平衡和平衡常数二、配位解
13、离平衡的移动,2017年6月15日,一、配位解离平衡和平衡常数,1、稳定常数与不稳定常数,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+,解离常数生成常数,逐级稳定常数(分步稳定常数),标准总稳定常数,2017年6月15日,例：在1.0 mL 0.040 molL-1AgNO3溶液中，加入1.0 mL 2.0 molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+的浓度。（已知21.62107）,解：,溶液体积加倍初始浓度/molL-1,Ag+
14、+ 2NH3 Ag(NH3)2+,0.020,1.0,平衡浓度/molL-1,x,0.020 - x,1.0-2(0.020-x),x 1.410 -9,2017年6月15日,二、配位解离平衡的移动,加入化学试剂引起组分浓度的变化而导致平衡移动,1、配位平衡和酸碱平衡,2017年6月15日,例：已知 Cu 2+ + 2eCu，E0.337V，Cu(NH3)42+ 的41.381012，求Cu(NH3)42+ /Cu的E,解：,1.0 molL-1,1.0 molL-1,Cu 2+ + 2e = Cu,2、配位平衡和氧化还原平衡,2
15、017年6月15日,2017年6月15日,例： 在反应 中，若加入CN-，问新的反应能否进行,思路：判断能否进行,2017年6月15日,3、配位平衡和沉淀平衡,例：在室温下，如在100mL的 0.10molL-1 AgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉
16、淀析出或使它溶解，问需加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中c(Ag+)为多少？,2017年6月15日,4、配位平衡之间的竞争,例：在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，可能会形成Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-。试问哪种配离子先形成? 若在Ag(NH3)2+溶液中加入KCN，问能否发生配离子的转化?,Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,发生配离子的转化,2017年6月15日,例：25时银氨溶液中c(Ag(NH3)2+) = 0.10 molL-1，c(NH3) = 1.0 molL-1，现加入Na2S2O3 ， 使c(S2O32-) = 1.0 molL-
17、1，计算平衡时，溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度。,反应前转化平衡时,0.10 1.0 0 1.0,Ag(NH3)2+2S2O32 - Ag(S2O3)23-+2NH3,K = (Ag(S2O3)23-)/ (Ag(NH3)2+),1013.5/ 107.21 = (0.10-x)(1.2-2
18、x)2/x(0.80+2x)2,x = 1.8 10-7,2017年6月15日,螯合物：一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物，如Cu(en)22+:,CaY2:,9.5 螯合物,2017年6月15日,(2)多数具有特征的颜色。,(1)由于有螯环而具有特殊的稳定性;,螯环：螯合物中的多原子环。一般有多个五原子环或六原子环。,特点,螯合物的特点:,如Ni2+能在氨性条件下与丁二酮肟形成红色的螯合物。,2017年6月15日,远大于,2017年6月15日,EDTA,2017年6月15日,一、配位滴定法概述,二、配位平衡,三、配位滴定的基本原理,四、金属离子指示剂,五、提高配位滴定选择性的方法,六、配位滴定的方式和应用,9.6 配位滴定法,2017年6月15日,1、定义及要求定义：配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法配位滴定对化学反应的要求是： 反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。,
