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1、北京英才苑网站 http:/ 版权所有盗版必究12001年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题2001年1月5日 湖南长沙 竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定地方（方框内）
2、 ，不得用铅笔填写，写在其他地方的应答一律无效。使用指定的草稿纸。不得持有任何其他纸张。 把营号写在所有试卷（包括草稿纸）右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。第 1 题 绿矾（化学式 FeSO47H2O）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产 1 吨钛白粉，副产 4.55.0 吨绿矾，目前全国每年约副产 75 万吨，除极少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境造成污染。因此开发综合利用绿矾的工艺，是一项很有意义的工作。某研究者提出如下图所示的绿色工艺流程。H1.008 相对原子质量He4.003Li6.941
3、Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn63.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112
4、.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3 La-LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226 Ac-La北京英才苑网站 http:/ &nbs
5、p; 版权所有盗版必究2绿矾 A反应(1)放空产品 F回 收气体H2O分 离 分 离煅 烧分 离反应(2)H2O产品 E洗涤水反应(3)空气 H2O分 离蒸 发干 燥BH2ODFA产品 D产品 C其中 B 是氯化物，C 是不含氯的优质钾肥，D 是一种氮肥，E 是红色颜料；A、B、C 、D 均是盐类，E 和 F 是常见的化合物。该工艺实现了原料中各主要成分的利用率均达 94%以上，可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。1-1 写出 A、B、C、D、E、 F 的化学式；1-2 写出反应(1) 、(2)、(
6、3)的化学方程式；1-3 指出反应(3) 需要加入 DFA（一种有机熔剂）的理由；1-4 判断 DFA 是否溶于水。第 2 题NO 是大气的污染物之一。它催化 O3 分解,破坏大气臭氧层；在空气中易被氧化为NO2，氮的氧化物参与产生光化学烟雾。空气中 NO 最高允许含量不超过 5mg/L。为此，人们一直在努力寻找高效催化剂，将 NO 分解为 N2 和 O2。2-1 用热力学理论判断 NO 在常温常压下能否自发分解（已知 NO、N 2 和 O2 的解离焓分别为 941.7、631.8 和 493.7kJ/mol） 。北京英才苑网站 &nbs
7、p; http:/ 版权所有盗版必究32-2 有研究者用载负 Cu 的 ZSM5 分子筛作催化剂，对 NO 的催化分解获得了良好效果。实验发现，高温下，当氧分压很小时，Cu/ZSM5 催化剂对 NO 的催化分解为一级反应。考察催化剂活性常用如下图所示的固定床反应装置。反应气体(NO)由惰性载气(He)带入催化剂床层，发生催化反应。某试验混合气中 NO 的体积分数为 4.0%，混合气流速为 40cm3/m
8、in（已换算成标准状况） ，637K 和 732K 时，反应 20 秒后，测得平均每个活性中心上 NO 分解的分子数分别为 1.91 和 5.03。试求 NO 在该催化剂上分解反应的活化能。NO / He催化剂2-3 在上述条件下，设催化剂表面活性中心（Cu +）含量 1.010-6mol，试计算 NO 在732K 时分解反应的转化率。2-4 研究者对 NO 在该催化剂上的分解反应提出如下反应机理：NO + NOM 1 2NOM N
9、2 + 2OM 22OM O2 + 2M（快） 3M 表示催化剂活性中心，NO 为弱吸附，NOM 浓度可忽略。试根据上述机理和 M 的物料平衡，推导反应的速率方程，并解释当 O2 分压很底时，总反应表现出一级反应动力学特征。 第 3 题生物体内重要氧化还原酶大都是金属有机化合物，其中金属离子不止一种价态，是酶的催化性中心。研究这些酶的目的在于阐述金属酶参与的氧化过程及其电子传递机理，进而实现这些酶的化学模拟。据最近的文献报道，以(Cy 3P)2Cu(O2CC
10、H2CO2H)（式中 Cy-为环己基的缩写）与正丁酸铜（）在某惰性有机溶剂中氩气氛下反应 1 小时，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复 4 次，最后在 CH2Cl2 中重结晶，得到配合物 A 的纯品，产率 72%。元素分析：A 含 C（61.90%） 、H（9.25%） 、P（8.16% ） ，不含氯。红外谱图显示，A 中 CO2 基团 (CO 2 )（CH 2Cl2 中）有 3 个吸收峰：1628，1576，1413cm -1，表明羧基既有单氧参与配位，又有双氧同时参与配位；核磁共振谱还表明 A 含有 Cy、-CH 2-，不含-CH 3 基团，Cy 的
11、结合状态与反应前相同。单晶 x-射线衍射数据表明有 2 种化学环境的 Cu，且 A 分子呈中心对称。 （已知相对原子质量C：12.0，H：1.01，N：14.0，Cu ：63.5，P：31.0，O：16.0） 。 1k北京英才苑网站 http:/ 版权所有盗版必究43-1 写出配合物 A 的化学式；3-2 写出配合物 A 的生成化学方
12、程式；3-3 淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？3-4 画出配合物 A 的结构式；3-5 文献报道，如用(Ph 3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(Ph-为苯基) 代替(Cy 3P)2Cu(O2CCH2CO2H)，可发生同样反应，得到与 A 相似的配合物 B。但 B 的红外谱图 CH2Cl2 中 ( CO 2 )只有 2 个特征吸收峰：1633 和 1344 cm-1，表明它只有单氧参与配位。画出配合物 B 的结构式。第 4 题固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体
13、电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其它传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。银有 、和 等多种晶型。在水溶液中 Ag+与 I-沉淀形成的是 -AgI 和 -AgI的混合物，升温至 136全变为 -AgI，至 146全变为 -AgI 。-AgI 是一种固体电解质，导电率为 1.31 -1cm-1（注：强电解质水溶液的导电率为 10-31 -1cm-1） 。4-1-AgI 和 -AgI 晶体的导电性极差。其中 -AgI 晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。图中实心球和空心球分别表示 Ag+和 I-，a 为晶胞边长。试指出 -AgI 晶体的点阵型式和 Ag+、I -各自
14、的配位数（已知通常 I-的半径为 220pm，Ag +的半径为 100-150pm） 。xyzy =0 y = a y = ay = a北京英才苑网站 http:/ 版权所有盗版必究54-2-AgI 晶体中，I -离子取体心立方堆积，Ag +填充在其空隙中。试指出 -AgI 晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少？4-3 为何通
15、常 Ag+离子半径有一个变化范围？4-4 实验发现，-AgI 晶体中能够迁移的全是 Ag+，试分析 Ag+能够发生迁移的可能原因。4-5 用一价正离子(M) 部分取代 -AgI 晶体中的 Ag+离子，得通式为 MAgxI1-x 的化合物。如 RbAg4I5 晶体，室温导电率达 0.27 -1cm-1。其中迁移的物种仍全是 Ag+。利用RbAg4I5 晶体可以制成电化学气敏传感器，下图是一种测定 O2 含量的气体传感器示意图。被分析的 O2 可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动势变化可以得知 O2 的含量。（1）写出传感器中发生的化学反和电极反应。（2）为什么由电池电动势的化可以得知 O2 的含量
16、？第 5 题由银（74%） 、铅（25%） 、锑（1%）等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银的分析，可采用络合滴定法，具体分析步骤概括如下：试样 沉淀（A） 溶液（B） 溶液（C） 溶液（D） I I IV其中（I）加入 HNO3（1:1） ，煮沸，再加入 HCl（1:9） ，煮沸，过滤，依次用HCl（1:9）和水洗涤沉淀；（II）加入浓氨水，过滤，用 5%氨水洗涤沉淀；（）加入氨水-氯化铵缓冲溶液（pH=10） ，再加入一定量的镍氰化钾固体；（IV ）加入紫脲酸铵指示剂（简记为 In） ，用乙二胺四乙酸二钠（简写为 Na2H2Y）标准溶液滴定至近终聚四氟乙烯膜AlI3多孔石墨电极银
17、电极分析气体 O2电位计RbAg4I5E北京英才苑网站 http:/ 版权所有盗版必究6点时，加入氨水 10mL（为了使其终点明显） ，继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。已知有关数据如下： 配合物 AgY3- NiY2- Ag(CN)2- Ni(CN)42- Ag(NH3)2 +
18、 Ni(NH3)62+lgK 稳 7.32 18.62 21.1 31.3 7.05 8.745-1 写出 A 和 D 中 Ag 存在形体的化学式。5-2 写出第步骤的主反应方程式和第 IV 步骤滴定终点时的反应方程式。5-3 试样加 HNO3 溶解后，为什么要煮沸？加入 HCl（1:9）后为什么还要煮沸？5-4 假定溶液 C 中 Ag（I）的总浓度为 0.010mol/L，游离 NH3 浓度为 2mol/L，要求滴定误差控制在 0.2%以内，试计算溶液 C 中 Ni（II）总浓度至少为若干？第 6 题癌症又称恶性肿瘤，治疗癌症的传统方法是采用放疗和化疗，但这些方法对病情缓解率很低。近年来，利用“生物导弹”治疗癌症已取得成功。 “生物导弹” （又称靶向药物，如图）就是
