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1、,Coordination Equilibrium and Compleximetry,配位平衡与配位滴定法,8/19/2020,Inorganic 温度高，配位数下降。,8/19/2020,Inorganic 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O.,Y 4-,OH-,8/19/2020,Inorganic 与有色离子形成颜色更深的配合物,稳定性高（P215图8-3，五个五元环）,溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位。,8/19/2020,Inorganic lgKMY =1519，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定; lgKMY =811，则必须在弱碱性(pH=711)
2、溶液中滴定 。,pH8,Ca准Mg不准 pH10,CaMg都准 pH=12,依据Ksp，Mg沉淀,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry, 滴定允许的最低酸度（即最高pH值）,问题：酸度越低，lgKMY越大于8，对准确滴定是否越有利？,滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Ksp来计算。,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。,解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5,查表得pH=
3、4.0,pH=6.5,故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=46.5,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry, 滴定pH范围选择,A. 根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。,B. 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶 液的pH值。,问题：不用缓冲溶液，而直接将待滴定溶液调整到所需的pH是否可以？,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,5 金属指示剂,1.金属指示剂的作用原理,金属指示剂：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。,滴定前： M + In = MIn,甲色 乙色,计量点前： M + Y
4、= MY,计量点时：MIn + Y = MY + In,乙色 甲色,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,如铬黑T是一三元酸，一级电离较易，二级、三级较难。,H2In- HIn2- In3-,+H+,-H+,+H+,-H+,红 蓝 橙,pH6 811 12,滴定Ca2+、Mg2+时，pH=811进行滴定最合适。,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,2.金属指示剂应具备的条件,1）在滴定的pH范围内，显色配合物MIn 与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。,2）显色反应必须迅速,有良好的变色可逆性。
5、,3）KMIn的稳定性适当。一般要求 lg KMIn4, lgKMYlgKMIn 2,指示剂的封闭：如果MIn比MY更稳定,终点时EDTA就不能从MIn中夺取金属离子而释放出指示剂,滴不出终点的现象.措施:加掩蔽剂。,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,4）显色配合物MIn应易溶于水。,指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的KMY与KMIn相差太小 ，在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。,措施,可以加入适当有机溶剂以增大溶解度,适当加热以加快置换速度,5）指示剂的氧化变质
6、现象,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,3. 金属指示剂的选择,M + In MIn,变色点pM值，pM（变色点）=lgKMIn,选择指示剂的原则：,指示剂变色点的pM（变色点）要尽量与计量点pM（计量点）一致，至少在计量点附近的pM突跃范围内，以减少终点误差。,终点时要有敏锐的颜色变化。,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,1) 铬黑T EBT Eriochrome Black T pH=910.5 紫红纯蓝 2) 钙指示剂 NN Calconcarboxylic acid pH=1213
7、酒红纯蓝 3) 二甲酚橙 XO Xylene Orange pH=56 紫红亮黄 4) PAN a-pridyl-b-azonaphthol pH=212 红黄 5) 磺基水杨酸 ssal sulphosalicylic acid pH=1.52.5 紫红无色,4常用金属指示剂,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,6 提高滴定选择性的方法,1. 干扰离子存在时准确滴定的判别式,lgc(M)KMY6,同时满足以上两式，则滴定M时N不干扰。,2. 消除干扰的方法,1) 控制溶液酸度进行分步滴定,8/19/2020,Inorganic & Analy
8、tical Chemistry,例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，(浓度均为 0.010mol/l)?如何控制？,(lgKPbY=18.04, lgKBiY=27.94),如Fe3+、Al3+共存，皆为0.01molL-1， lgK =25.116.1=9.05，故可选择滴定Fe3+而Al3+不干扰。,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,解：只考虑酸效应，无其它副反应时，,可控制酸度选择滴定, 先滴定Bi3+:由lgc BiKBiY6 求得最小pH = 0.7, 因Bi3+在PH2水解析出开始沉淀, 故适宜酸度为pH=0.72，通常在
9、pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+, 再滴定Pb2+:由lgc PbKPbY6，求出滴定Pb2+的适宜酸度为PH=3.35.1，可在PH=5，以XO为指示剂滴定Pb2+,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。,对掩蔽剂的要求：,A. K干掩K干Y,B. 不与被测离子反应，即使反应必须KM掩KMY,C. 掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致, 配位掩蔽法,2) 用掩蔽的方法进行分别滴定,当M与N两种配合物的Kf相差不大lgK5，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂
10、使之与N反应,降低其浓度以消除干扰,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry, 氧化还原掩蔽法, 沉淀掩蔽法, 解蔽方法,加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。,Ca2+,Mg2+混合体系,在pH=12时, 成Mg(OH)2沉淀,掩蔽Mg2+,Bi3+,Fe3+混合体系,加入Vc, 生成Fe2+,掩蔽Fe3+,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,解蔽:,铜样,Pb2+ Zn(CN)42 Cu(CN)42,氨性酒石酸 KCN,EBT EDTA,pbY2,Zn(CN)42 Cu(CN)42
11、,甲醛,Zn2+,EDTA,ZnY2,=Zn2+4H2C +OH-,CN,OH,4HCHO+Zn(CN)42+H2O,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,3. 配位滴定的方式和应用,直接滴定法,1) 配位滴定的方式,间接滴定法,返滴定法,置换滴定法,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用 了解配位化合物的应用及生物无机化学 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数,条件稳定常数. 掌握EDTA滴定法的基本原理，掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的选择和控制。 了解金属离子指标剂，指示剂的封闭现象和僵化现象及处理对策，了解提高配位滴定选择性的方法与途径,本章教学目的要求,8/19/2020,Inorganic & Analytical Chemistry,
