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1、1,第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法,2,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,8-1 难溶电解质的溶解平衡,8-2 沉淀的生成与溶解,8-3 沉淀滴定法,8-4 重量分析法,8-5 应用实例,3,8-1 难溶电解质的溶解平衡,一、溶度积常数,二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度),三、溶度积规则,4,一、溶度积常数,1. 难溶电解质解离,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,电解质,易溶电解质,难溶电解质,难溶强电解质,难溶弱电解质,5,2. 溶度积常数,为了使问题简单化： 假设1：难溶电解质溶解的部分是完全电离的，溶液中不存在未解离的； 假设2：难溶电解质溶于纯水的部分全部以简单的水合离子存在，不存在
2、质子化和羟基化的形式。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,6,平衡的特点： v沉淀 v溶解 多相平衡： 固相(沉淀) 液相(离子) 溶液为饱和溶液,(1) 沉淀溶解平衡：,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq),溶解,沉淀,7,(2)溶度积常数，简称溶度积,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,根据化学平衡原理,c(AgCl)/c为常数，合并到K中，,AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq),溶解,沉淀,Ksp溶度积常数,8,对于任何一种难溶电解质，在一定温度下达到沉淀溶解平衡：,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,意义： 在一
3、定温度下，难溶电解质饱和溶液中，不论各种离子浓度如何变化，其浓度以化学计量数为幂的乘积为一常数；反映出难溶电解质溶解趋势的大小。,AmBn(s) = mAn+ (aq) + nBm- (aq),溶解,沉淀,9,平衡常数表达式中离子浓度仅是指平衡浓度；其来源可以不同，既可以是固体溶解的也可以是溶液中原来就有的。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq),10,Ksp的性质： 其值的大小与难溶电解质的本性和温度有关而与沉淀的量的多少及溶液中离子浓度的变化无关。 离子浓度的变化只能使平衡移动，并不改变溶度积。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,Ks
4、p的来源： 根据定义，通过实验测定。 通过热力学函数计算: lnK =rGm/RT 一些常见难溶电解质的Ksp (298K) 见教材附录。,11,二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度),1.溶解度 (s) ：molL-1 在一定温度下，单位体积饱和溶液中，难溶电解质溶解的量。 注意：本章中的溶解度概念与初中的不同 饱和溶液中不仅有溶剂和难溶电解质，还可以有其他任何物质。 在一定温度下，s不是定值。 单位， molL-1,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,12,2. Ksp与s的关系,(1)共同点：都能反映难溶电解质溶解的难易； (2)不同点： Ksp反映溶解进行的倾向，s表示实际溶解的多少； 一
5、定温度下， Ksp与溶液条件无关， s与溶液条件有关。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,13,3. Ksp与纯水中s的换算,(1) AB型,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,起始时c a 0 0 平衡时c a -s s s,AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq),14,(2) A2B型,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,起始时c a 0 0 平衡时c a-s 2s s,Ag2CrO4(s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq),15,(3) Ksp大的s不一定大,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,16,4. 同离子效应和盐效应,(1)同离子效应：在难溶电解
6、质的饱和溶液中，加入含有同种离子的易溶强电解质时，会使平衡向这种离子浓度减小的方向移动，结果使沉淀的溶解度减小。 (2)盐效应：因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应。盐效应很小，一般不考虑。 (3)有同离子效应时，必存在盐效应，但盐效应很小，相比同离子效应可忽略。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,17,例8-1(同离子效应)：,已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度s是1.010-5 molL-1，试计算BaSO4在1.010-3 molL-1BaCl2溶液中的s1为多少？,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,s s 1.010-3+ s1 s1,解：,Ba
7、SO4(s) = Ba2+ (aq) +SO42-(aq),18,a. s =c(Ba2+)= c(SO42-)= 1.010-5molL-1 Ksp= c(Ba2+)/cc(SO42-)/c = (1.010-5)2 = 1.010-10 b. Ksp=c(Ba2+)/cc(SO42-)/c 1.010-10= (1.010-3+s1/c) (s1/c) 因为1.010-3+(s1/c) 1.010-3 所以 s1 =1.010-7 molL-1 ( 1.010-3) 同离子效应使得 s1 s,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,19,三、溶度积规则,表达式中的浓度为任意情况下的浓度： Q =
8、 Ksp 为平衡状态，溶液为饱和溶液 Q Ksp 生成沉淀，直至变为饱和溶液 Q Ksp 无沉淀析出，若溶液中有固体， 固体溶解，直至完全溶解或溶液变为饱和溶液,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,AmBn(s) = mAn+ (aq) + nBm- (aq),溶解,沉淀,20,8-2 沉淀生成与溶解,一、沉淀的生成,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,二、分步沉淀,三、沉淀的溶解,四、沉淀的转化,21,一、沉淀的生成： Q Ksp,1. 加入沉淀剂 沉淀剂：在电解质溶液中加入一种试剂，当试剂中某种离子可与待沉淀的离子形成一种难溶电解质，且有关离子的Q Ksp ，就会有沉淀析出。该试剂称为待沉淀的
9、离子的沉淀剂。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,22,例8-2：在20.0 mL 2.510-3molL-1的AgNO3溶液中加入5.0 mL 0.010 molL-1的K2CrO4溶液，有无红色Ag2CrO4沉淀生成？,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,解：,有红色Ag2CrO4沉淀生成,=(2.010-3)2(2.010-3)= 8.010-9 9.010-12,23,例8-3：等体积混合0.0020 molL-1的Na2SO4溶液和0.020 molL-1的BaCl2溶液，是否有白色的BaSO4沉淀生成？SO42-是否沉淀完全？已知： Ksp (BaSO4)1.0810-10。 分析化
10、学认为：某离子沉淀完全，溶液中的该离子的浓度 1.0 10-5 molL-1,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,解：,c(SO42-) =1/20.0020 molL-1 =1.010-3molL-1 c(Ba2+) = 1/2 0.020 molL-1 =1.010-2molL-1,=1.010-31.010-2= 1.010-5 Ksp (BaSO4),24,(2)设平衡时溶液中的c(SO42-)为x：,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,x很小，0.010-0.0010+x0.0090,c(SO42-)=1.210-8molL-1 1.010-5molL-1,25,例8-4：在10.0 m
11、L 0.080 molL-1FeCl3溶液中，加入30.0 mL 含有0.10 mol L-1 NH3 和 1.0 mol L-1 NH4Cl 的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀 已知： KspFe(OH)3=2.7910-39,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,解：,26,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,有Fe(OH)3沉淀生成,27,2. 控制溶液的pH,组成沉淀的阴离子为 CO32，PO43，OH，S2-等的难溶电解质，在溶液中沉淀的完全程度与溶液的酸度有关。因此，控制溶液的pH值可以促使某些沉淀的生成和溶解。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,28,例8-5：计算欲使0.010
12、molL-1 Fe3+开始沉淀和完全沉淀时，溶液的pH。 已知：Ksp(Fe(OH)3)=2.7910-39,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,解：,开始沉淀时，c(Fe3+)= 0.010 molL-1,29,沉淀完全时， c(Fe3+) 1.0 10-5 molL-1,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,30,二、分步沉淀,1. 定义 当溶液中几种离子共用一种沉淀剂，逐滴地加入该沉淀剂时，由于难溶电解质的溶解度不同，溶液中发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。 2. 沉淀顺序 先满足Q Kqsp条件，先生成沉淀，反之则后沉淀。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,31,(1)只有对同一类型的难溶电解
13、质，且被沉淀离子浓度相同或相近的情况下，逐滴加入沉淀剂时才可以判断溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。 (2)难溶电解质类型不同，或类型相同但被沉淀离子浓度不同时，生成沉淀的先后顺序就不能只根据溶度积大小做出判断，必须通过具体计算才能确定。 (3)利用溶度积原理，不但可以判断几种难溶化合物中何者先沉淀出来，而且还可以指出第二种沉淀开始析出时，第一种离子残留浓度是多少。,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,32,例8-6：将等体积浓度均为0.0020 molL-1的KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液(设体积不变)，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？Ksp(AgCl)1.7
14、710-10 Ksp(AgI)8.5210-17,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,解：,生成AgCl沉淀时，溶液中所需Ag+的浓度,生成AgI沉淀时，溶液中所需Ag+的浓度,33,故先生成AgI沉淀。 当溶液中c(Ag+) 1.810-7 molL-1 ，才有AgCl沉淀，此时溶液中残留的I-浓度为：,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,所以，AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全，利用分步沉淀可将二者分离。,34,例8-7：含有0.10 molL-1的Fe3+与Mg2+，用NaOH使其分离，NaOH用量必须控制pH在什么范围内较合适。 Ksp(Fe(OH)3)2.7910-39 Ksp(Mg(
15、OH)2)5.6110-12,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,解：,使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低平衡浓度为,35,使Mg2+开始沉淀所需OH-的最低平衡浓度为：,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,应控制pH在2.88.9,36,三、沉淀的溶解：满足Q Ksp,1. 酸碱反应对沉淀的溶解：,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,Mg(OH)2(s) Mg2+ (aq) + 2OH-(aq),2HCl(aq) 2Cl-(aq) + 2H+ (aq),2H2O(l),+,37,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,Mg(OH)2(s) Mg2+ (aq) + 2OH-(aq),Mg(OH)2(s)
16、+ 2H+(aq) Mg2+ (aq) + 2H2O(l),38,例题：今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.10 mol问各需1L多大浓度的铵盐才能使之溶解？ 已知 Ksp ( Fe(OH)3 ) 2.7910-39 Ksp(Mg(OH)2) 5.6110-12,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,解：,对Mg(OH)2,Mg(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Mg2+ (aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l),39,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,溶解Mg(OH)2所需铵盐浓度为(0.48+0.20) molL-1,40,对Fe(OH)3,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法,Fe(OH)3(s) + 3NH4+(aq) Fe2+ (aq
