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1、1、黄腐酸的由来说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起。腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova） 1和斯蒂文森（Stevenson） 2的学说。本资料主要根据他们的理论加以阐述。腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、
2、褐煤、风化煤中的含量更高。按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物。在这4个级分中，前3种统称“腐植酸类物质” （HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号 HA） ，而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的 Has 叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号 FA） ，是瑞典化学家奥登（Odn）于1919年最早命名的。因此，FA 是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。自然界 FA 的总量尽管很多，但大部分含量不超过1，难以提取和直接利用。泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中 HAs含量都较高，是目前腐植酸类工
3、业加工和利用的主要原料来源。其中泥炭中的 FA 含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注。众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成 HA 和 FA 的重要阶段。这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（SFA） 、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近。因此，现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分（纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等） ，其 HA 和 FA 也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合” 。而褐煤和风化煤中的黄腐酸（以下统称煤炭黄腐酸，CFA）则不同，它们的生成后期已经受过厌氧细
4、菌作用（褐煤） ，甚至经过了长期的地质化学（高温、高压、风化氧化）作用和演变（风化煤） ，植物原来的成分已分解殆尽，而其中的 HA 和 FA 都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。另外，现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物，而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的，因此，泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同，而且原始植物也不同，这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。2、黄腐酸的化学组成与结构黄腐酸（FA）的主要有机元素是碳（C） 、氢（H） 、氧（O） 、氮（N）和硫（S） ，其不同来源的 FA 元素组成大致范围见表1。可以看出，泥炭 FA 与生化 FA、水体 FA、堆肥 FA、
5、土壤 FA 的各元素比例基本相近，H/C 原子比都在1.1以上，而煤炭 FA（特别是风化煤 FA）则不同，表现在碳含量较高、氢含量较低，H/C 原子比都小于1。FA 中的活性基团主要是羧基（COOH）和酚羟基（OH Ph） ，总称“总酸性基团” ，它们含量的多寡，是 FA 化学活性高低的一项重要标志。从表1看出，泥炭 FA 与煤炭 FA、土壤 FA 的官能团在同一数量级，即总酸性基（特别是 COOH）含量明显高于生化 FA 和堆肥 FA，而酚羟基则比煤炭 FA 和土壤 FA 高，预示泥炭 FA 的综合活性较高。表1 不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比 (据文献310)元素组成 (大致范围),
6、 %, daf 官能团(平均),mmol/g来 源C H N S OH/C(平均) 总酸性基 COOH OH Ph生化 FA 4547 78 45 12 3941 1.84 5.8 3.3 2.5堆肥 FA 4748 57 13 12 4042 1.72 6.4 1.3 5.1水体 FA 4547 56 23 4446 1.53 土壤 FA 4446 46 13 0.52 4345 1.42 10.3 8.2 2.1泥炭 FA 4446 46 23 0.51 4446 1.19 10.4 7.8 2.6褐煤 FA 4850 34 12 0.51 4143 0.82 9.0 7.3 1.7风化煤
7、 FA 5255 23 0.71.5 0.51 3843 0.65 10.7 9.1 1.6风化煤 HA 5465 13 0.10.9 0.30.5 3739 0.53 7.8 7.0 0.8因为 FA 是来源不同的复杂天然有机物质，不可能写出一个确定的分子式，但可以用示性式来表示，即 FA 分子的基本结构单元由核+桥键（或侧链）+官能团3部分组成。 “核”主要是苯环（也有少数脂环、萘环和杂环） ；桥键和侧链主要有亚甲基（-CH 2-） 、亚氨基（-NH-） 、氮桥（-N=） 、 O） 、氨基（-NH 2） 、烯醇基（-CH=CH-OH）等。由若干个结构单元通过氢键、静电引力、范德华引力、金属
8、离子等缔合构成 FA 分子，而 FA 分子之间又与蛋白质、氨基酸、碳水化合物、烃类、金属离子等通过弱键连接, 构成大分子（或“超分子” ） 。若干大分子又组合成为大分子胶体，这就是所谓的“FA胶体粒子” 。Stevenson 2 提出的 FA 分子结构模型（部分）见图3。这种结构模式只是理想状态，自然界的实际情况要复杂得多。比如，泥炭 FA、水体 FA、堆肥 FA 和部分土壤 FA，不仅有芳香核和各种官能团，而且还与或多或少的蛋白质（多肽，polypeptide） 、多糖（saccharide）和脂肪链（R）结构相缔合（见图3） ；但煤炭 FA 则比较简单，除存在核结构和官能团外，蛋白质和糖类
9、几乎荡然无存，脂肪链也少得多。E 4/E6比值（在可见光465nm 和665nm 处光密度的比值） ，是反映 FA 的芳香缩合程度（或共轭键多少）的一个重要指标（与 E4/E6呈负相关） 。泥炭 FA 的 E4/E6在土壤和堆肥 FA 范围,而与生化 FA 和煤炭 FA 差别较大；芳香度（fa，芳香碳占总碳的比例）也与上述规律相吻合。可见，泥炭 FA 与土壤、堆肥 FA 具有同等的芳香缩合度，也就是说，它们的腐殖化成熟度大致相同。但泥炭 FA 数均分子量相对最小（见表2），这无疑对农业应用是有利的。表1、2中数据还显示，同一来源的腐植酸（HA）和 FA 相比较（以风化煤为例） ，差别十分明显：
10、前者的碳含量高，H/C 低,氧含量低，芳香度高，分子量大，官能团数量相对较少。因此，人们更青睐 FA，是不难理解的。3、黄腐酸的性质黄腐酸（FA）与腐植酸（HA）尽管在性质上有相似之处，但从上述组成结构的分析可知，FA 是腐植酸类物质中芳香度最低、分子最小、官能团最多、溶解性最好的部分，也预示着 FA 是腐植酸“家族”中最活跃的一个级分，其化学、物理化学、生物化学活性比 HA 更高。对 FA 的性质简单分述如下：3.1 物理性质和胶体性质黄腐酸在固体状态下为深黄-深褐色粉末，颜色深度一般随土壤 FA泥炭 FA1500 0.550.75抵抗电解质絮凝的能力越强。表2列出了不同来源 FA 的 n
11、值范围，可见泥炭 FA 的 n 最高。FA 也是表面活性物质，具体表现在降低水表面张力、减小接触角和提高发泡性上。一般来说，表面活性大小的规律为：泥炭 FA褐煤 FA风化煤FA。同一来源的 HA 和 FA 相比，前者的 n 值要小得多（见表2） ，所以风化煤腐植酸钾（钠）溶液的抗絮凝能力很差，不适合制取液体肥料。3.2 化学性质1、弱酸性：由于 FA 含羧基、酚羟基，所以具有弱酸性，其水溶液 pH 值在35范围。2、离子交换性：FA 羧基和酚羟基上的活泼氢离子（H +）很容易被一价阳离子（K +、Na +、Li +、NH 4+）和部分二价金属离子（Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+等）置换，形
12、成 FA 的盐类，如黄腐酸钠（FA-Na） 、黄腐酸钾（FA-K）等。FA 甚至可以与许多天然物质，如粘土矿物、磷酸盐、碳酸盐、肥料、农药及各种有机阳离子发生离子交换反应，生成各种各样的复合物。3、络合、螯合性：FA 的活性基团（包括羧基、羟基以及某些含 P、O、N、S 的基团）一般都是电子给予体，很容易与许多电子接受体（多价金属离子、有机基团或离子）构成配位化合物，称作络合物或螯合物。比如，FA-Zn、FA-Mn、FA-Fe、FA-尿素、FA-农药等，实际大部分是络合（螯合）物。FA 的络合（螯合）性能直接影响着自然界各种物质的迁移、固定、胶、化学反应性和生物可利用度，也是生产各种 FA 化
13、学制剂（如高效液体肥料、低毒农药等）的理论基础之一。4、氧化还原性：据测定，HA 和 FA 的标准氧化-还原电位（E 0）在0.7V 左右，与半醌自由基的电极电位相当，故认为 FA的氧化还原性是醌-半醌-酚相互转换引起的。实际上，FA 中的羰基、醇羟基、氨基、硝基、甚至脂肪碳结构部位都有可能参与氧化还原反应。FA 的这种性质，不仅能调节土壤矿物的氧化还原浓度比（Ox/Rrd） 、刺激微生物活性、调节植物体的生理活性，而且对地质化学变化、重金属和有机毒物（石油、多环芳烃、酚类、染料、农药等）的迁移和毒性也有影响。实验证明，HA 和 FA 的大量存在，可使土壤环境的有效氧化-还原电位（E h）保持
14、在最佳范围（0.20.7V） ，有利于农作物生长发育。3.3 生物活性FA 的生物活性（生理活性）主要表现在：1）由于 FA 分子较小，很容易进入植物细胞，作为植物多酚的供体或氢的受体，直接影响植物的氧化还原过程，促进三磷腺苷（ATP）的合成，起呼吸催化剂的作用；2）活化植物体内的合成酶（醛缩酶、转化酶等） ，调节氧化酶活性，保护植物生长素，这是提高植物抗逆性的基本原因；3）提高细胞膜透性，促进营养吸收；4）增强光合作用，加速糖的积累，促进核酸、叶绿素、维生素、抗生素的合成，提高植物品质与健康水平。关于 FA 生物活性的来源，多数理论倾向于 FA 中所有的组分和活性官能团都起作用，特别是泥炭
15、FA 制剂中，除小分子芳香族羟基羧酸（FA 主体成分）发挥生理效应外，其携带的水溶性糖类、氨基酸、核酸也具有生理活性；另外，在泥炭中已发现的激素和类激素（包括甾醇、萜烯类、维生素、抗生素、生长素等）就有13类（几十种） ，都或多或少地与 FA 制剂共存，它们本身就是生理活性剂。泥炭 FA 的这一特色，是其他来源 FA 无法比拟的。4、黄腐酸的功能国外学者对腐植酸类物质的功能有一句精辟的论断，认为它们“是维持生命的贮库和生物圈的保护者” 、 “是运转大多数生命物质甚至毒性物质的极好工具” 12。FA 作为活性最高的 HAs 家族成员，更能出色地担负这一“贮库” 、 “工具”和“保护者”的角色。下
16、面就5个方面论述 FA 的功能：4.1 提高植物抗逆性FA 的抗逆性包括抗旱、抗寒、抗盐碱、抗病虫害、抗污染等。这方面的事例不胜枚举。上世纪8090年代河南和新疆大规模示范推广试验（共200多万亩）证明 FA 是优良的抗旱剂；试验还证明，FA 在小麦、油菜、水稻以及东北的豆科作物、广西的甘蔗上都表现出明显的抗寒作用，其中在防治水稻早春低温烂秧上效果非常明显 13；河南、山西在盐碱地上种植的小麦、玉米，凡用 FA 拌种或喷施处理者，都取得明显的增产效果；FA 在防治苹果腐烂病、黄瓜霜霉病、甘薯根腐病、蔬菜黄叶病、棉花黄萎病等方面都有许多范例；FA 在抵抗土壤和灌溉水中过量重金属、农药、多环芳烃等毒性和污染方面也有重要贡献 14。在防止水体有害菌藻滋生、改善鱼虾养殖环境、保障水产安全方面也有成功事例 15。据统计，与喷施等量的水相比，喷施低浓度的 FA 溶液使不同作物增产625%，越是恶劣
