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1、固定污染源挥发性有机物监测技术现状及固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法（HJ 38-2017）解读,南京市环境监测中心站 张迪生 2018年6月30日 昆明,目录,五,VOCs的危害,Part 01,VOCs的危害,一、VOCs的危害,空气中的 挥发性有机物 (VOCs),产生二次 有机气溶胶SOA,气候变化CH4, CFCs,本身毒性 (HAPs),产生臭氧O3 导致光化学烟雾,一、VOCs的危害,近地面臭氧的生成,一、VOCs的危害,光化学烟雾生成反应,一、VOCs的危害,VOC如何造成O3浓度上升,一、VOCs的危害,臭氧生成反应途径,RH,RO,RONO2,NO,
2、ROOR,M + NO2,ROONO2,HO2,ROOH,.,Major Pathway,Hydrocarbon,ROO. Alkylperoxy radical ROO.,OH,H2O,R.,O2,NO2+ h NO,NO + O(3P) + O2 M O3,Alkoxy Radical,一、VOCs的危害,一天中光化学烟雾形成的典型时间线,NO CO, RH,NO2 CO HC,O3,CO,PAN,PM2.5,上午6:00,正午12:00,下午3:00,臭氧是由挥发性有机污染物(VOC)和氮氧化物(NOx)在太阳光 照射下生成的二次污染物，其浓度一般在正午到下午四点间 达到高峰值。,一、V
3、OCs的危害,臭氧污染最容易发生的地方,高温低湿无风的夏季午后，主污染源下风向，空气流动 受阻的半山腰。,一、VOCs的危害,不同污染区域的臭氧小时浓度日变化图,一、VOCs的危害,臭氧污染控制(VOC和NOX减排),NOx 污染源 交通源: 汽车卡车火车 非交通源: 工程机械 燃烧设备: 锅炉 VOCs 污染源 涂料和溶剂 工业无组织排放 石油化工 印刷 个人消费品,一、VOCs的危害,臭氧浓度与前驱体VOC和NOX浓度间的关系,EKMA 臭氧等浓度线图 EKMA (Empirical Kinetics Modeling Approach) Ozone Isopleths,一、VOCs的危害
4、,臭氧等浓度线与VOC和NOX消减路线,Part 02,VOCs国内外相关定义,二、VOCs国内外的相关定义,VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。其定义有好几种，例如， 美国ASTM D3960-98标准将VOCs定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。 美国联邦环保署(EPA)的定义:挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。 世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50260之间的挥发性有机化合物的总称。
5、,VOCs 国外的相关定义,二、VOCs国内外的相关定义,有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对VOCs的定义是，原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。同时，德国DIN 55649-2000标准在测定VOCs含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250的任何有机化合物。 巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而最普遍的共识认为VOCs是指那些沸点等于或低于250的化学物质。所以沸点超过250的那些物质不归入VOCs的范畴，往往被称为增塑剂。,VOC
6、s 国外的相关定义,二、VOCs国内外的相关定义,这些定义有相同之处，但也各有侧重。如美国的定义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应。不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其是否参加大气光化学反应。国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN 55649-2000标准对沸点初馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。,VOCs 国外的相关定义,二、VOCs国内外的相关定义,可将这些VOCs的定义分为二类，一类是普通意义上的VOCs定义：只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条件
7、下是挥发性有机物；另一类是环保意义上的定义：也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的。不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来分类的原因。,VOCs 国外的相关定义,二、VOCs国内外的相关定义,根据WHO定义，挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下，沸点50-260的各种有机化合物。 VOCs按其化学结构，可以进一步分为:烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异
8、氰酸酯(TDI)、二异氰甲苯酯等。 甲醛也是挥发性有机化合物，但甲醛易溶于水，与其他挥发性有机化合物有所不同，室内来源广泛，释放浓度也高。因此，常把甲醛与其他挥发性有机化合物分别阐述。,VOCs 国外的相关定义,常见豁免化合物,甲烷 methane; 乙烷 ethane; 丙酮 actone; 甲酸甲酯 methyl formate;乙酸甲酯methyl acetate; 碳酸丙烯酯 propylene carbonate; 1-氯-4-(三氟甲基)苯 (PCBTF, Oxsol 100)；四氟 乙烷 (HFC134a) 1,1,1,2tetrafluoroethane; 二氟乙烷 (HFC1
9、52a) 1,1difluoroethane;等等 二氯甲烷 methylene chloride; 三氯乙烷methyl chloroform; 四氯乙烯 PERC; 聚硅氧烷 methylated siloxanes (VMS); 乙 酸叔丁酯 TBAC; 等等,TBAC,VMS D5,PCBTF,HF-134a,二、VOCs国内外的相关定义 常见豁免的化合物,二、VOCs国内外的相关定义,我国VOCs的定义,江苏省化学工业挥发性有机物排放标准（DB32/3151-2016） 江苏省表面涂装（家具制造）挥发性有机物排放标准（DB32/3152-2016） 江苏省表面涂装（汽车制造）挥发性有
10、机物排放标准（GB32/3150-2016） 河北省工业企业挥发性有机物控制标准（DB13/2322-2016） 天津市天津市工业企业挥发性有机物排放控制标准（DB12/524-2014） VOCs定义：参与光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量和核算确定的。,二、VOCs国内外的相关定义,我国VOCs的定义,四川省固定汚染源大气挥发性有机物排放标准 VOCs定义：在293.15K条件下蒸气压大于或等于10Pa,或者特定条件下具有相应挥发性的除CH4，CO ， CO2，H2CO3 ，金属碳化物，金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加光化学反应的碳化合物，主要包括非甲烷总烃（烷烃、烯烃、炔烃、芳
11、香烃），含氧的有机化合物（醛、酮、醇、醚类等），含氮的有机化合物，含硫的有机化合物等。 广东省表面涂装挥发性有机物排放标准 VOCs定义：在20时，饱和蒸气压大于或等于0.01KPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性全部有机化合物的总称，简写作VOCs。,二、VOCs国内外的相关定义,我国VOCs的定义,VOCs单体按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。目前已鉴定出的有300多种。,二、VOCs国内外的相关定义,VOCs和非甲烷总烃的关系,非甲烷烃(NMHC)non-methane hydrocarbon 通常是指在规定的测试条件下，从
12、总烃中扣除甲烷以外的其它有机化合物的总和(除非另有说明，结果以碳计)，又称非甲烷总烃。大气中的NMHC超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。监测环境空气和工业废气中的NMHC有许多方法，但多数国家采用气相色谱法。用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量，两者之差为NMHC的含量。在规定的条件下所测得的NMHC是于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，以碳计。,HFID 非甲烷烃测定仪,二、VOCs国内外的相关定义,VOCs和非甲烷总烃的关系,性质：是指除甲烷以外的其它有机化合物。有较大的
13、光化学活性，是形成光化学烟雾的前体物。其种类很多，其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占NMHC总量的65%，而其中最主要的是异戊二烯和单萜烯，它们会在城市和乡村大气中因光化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子。NMHC的人为源主要有汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗及废物提炼，这五类占碳氢化合物人为排放量的约96%。,Part 03,VOCs 监测国家和地方相关政策要求,三、VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求,三、VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求,三、VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求,三、VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求,VOCs监测和
14、管理地方政策要求,三、VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求,中华人民共和国环境保护税法将现行的“排污费”改为“环境保护税”，2018年1月1日起施行将现行排污费收费标准作为环境保护税的税额下限，对大气污染物等污染征税。,Part 04,VOCs现行监测技术概述,四、VOCs现行监测技术概述,VOCs美国测技术概述,环境空气 VOCs的监测 光化学活性 VOCs:光化学评价监测网：Photochemical Assessment Monitoring Station (PAMS), TO-14A, TO-11 有毒 VOCs: 空气毒物趋势监测网：National Air Toxics Tr
15、ends Stations (NATTS), TO-15, TO-11, TO-13A 污染源 VOCs 的监测 污染源 VOCs 排放监测:Method 25,Method 18, TO-15 工业品和消费品中 VOC 含量监测:EPA Method 24, SCAQMD method 313, CARB Method 310,四、VOCs现行监测技术概述,光化学评价监测网 PAMS,网络大小: 1992年开始, 全美站点2014年75个, 2017年68个 法规要求: 臭氧浓度严重超标地区 监测频率: 全年每六天一个 24 小时混合样;夏天(七月到九月),每 3天采样, 每天8个3小时混合
16、样 监测内容:影响近地面臭氧浓度的各因子 O3, CO, NO / NO2 / NOy VOCs, 57 个烃类 (C2 to C12)和 3个醛酮类化合物 地表气象 (Meteorology): 风向,风速, 温度, 湿度, 太阳辐射强度等,四、VOCs现行监测技术概述,光化学评价监测网PAMS站点分布(2017-02),四、VOCs现行监测技术概述,PAMS四类站点布点原则, 第一类 上风向背景浓度点 第二类 最高前驱体浓度点 第三类 最高臭氧浓度点 第四类 最高下风向浓度点,四、VOCs现行监测技术概述,PAMS重新规划（10/2015）,扩大监测区域:所有臭氧超标区，但站点数量可减少至每个区域
