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1、2020/8/17,真值、平均值和中位数 准确度和精密度 误差和偏差、极差 误差的种类、性质、产生的原因及减免,第二章 分析化学中的误差,2020/8/17,21 真值（xT）true value 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，一般真值是未知的，但下列真值可认为是已知的。 1、理论真值： 例如某化合物的理论组成。 2、计量学约定真值： 如国际计量大会确定的长度、质量等单位；容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。 3、相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，是相对比较而言的。标准试样及管理试样中某组分的含量，就是相对真值。例如某标准钢样含硫量为0.051%。,2
2、020/8/17,22 平均值（ ）average n次测量数据的算术平均值为： 在无系统误差时，一组测量数据的算术平均值为最佳值。 23 中位数（ ）median 将一组数据按大小排列，中间的一个数为中位数 。当测量数据的个数为偶数时，中位数为中间相邻两数据的平均值。,2020/8/17,2.4 准确度和精密度,1.准确度和精密度分析结果的衡量指标。 ( 1) 准确度表征测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,(2) 精密度表征几次平行测定值之间的相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,(3)
3、 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,2020/8/17,2020/8/17,2.5 误差和偏差,误差（Error) : 表示准确度高低的量。,对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么： 个别测定的绝对误差为：,测定结果的相对误差为：,即误差在真值 中所占的比例,2020/8/17,例：分析天平测量两物体质量为1.0001g和0.1001g，二者真值分别为1.0000g和0.1000g，绝对误差和相对误差分别为多少？,1、
4、Ea和Er有正负之分，以区别误差的绝对值,注：,2、建立误差的概念，可以估算真值。xT= x -Ea,2020/8/17,偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差 di,标准偏差 S 相对标准偏差 （变异系数）CV,平均偏差,2020/8/17,2) 偏差(devoation),单次测量值与平均值之差绝对偏差。,将各次测量的偏差加起来：,单次测量结果的偏差之和等于零。,2020/8/17,3. 算术平均偏差(mean deviation),通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。 4. 相对平均偏差(relative m
5、ena deviation) (2-5) 注意： 不计正负号，di则有正负之分。,),4,2,-,2020/8/17,2.6 极差（R）,极差为一组数据中最大值与最小值之差，又称为全距或 范围误差。,相对极差为：,2020/8/17,2.7 系统误差和随机误差,1. 系统误差（可测误差） (1) 产生原因,a.方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码磨损； 刻度不准确。 试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离 子）。,2020/8/17,c.操作误差分析
6、操作不规范 例：未注意防止吸湿；洗涤沉淀不充分 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。,(2) 特点 a.单向性，对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。,2020/8/17,2. 偶然误差,( 1) 产生的原因 偶然因素 ( 2) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律),2020/8/17,随机误差统计规律,1)大小相等的正负误差出现的机会相等。 2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。 随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、
7、负抵销)。,2020/8/17,由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。 其表现是出现离群值，极端值。 如器皿不洁净、试液损失、看错砝码等。,3. 过失误差,2020/8/17,三、误差的减免,1. 系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数，使正负误差有效抵消。,2020/8/17,第二节 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字运算规则,2020/8/17,一、 有效数字,在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。实
8、验结果所记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,甲 22.42ml 乙 22.44ml 丙 22.43ml,例如滴定管的读数：,只有第四位是估计出来的，所以稍有 差别，我们称之为可疑数字。 这四位数都是有效数字。,2020/8/17,有效数字 实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。,可疑数字的误差,滴定管 （移液管）： 容量瓶：,台 秤： 分析天平：,0. 1g 0.0001g,0.01 ml 0.1 ml,2020/8/17,例如，称取同样的物体，记录不同的结果反应不同的误差。,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5
9、0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,必须按仪器精度记录有效数字！,2020/8/17,数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180，4位有效数字 （2）作定位用：如 0.0518， 3位有效数字,2、数据中零的作用,3、 像3600，100等位数不明，用科学计数法表示。,（0.0053, 0.0503, 0.5030, 0.5300）,2. 有效数字的位数的确定：,1、最后结果只保留一位不确定数字，该数字也是 有效数字。,应根据实际有效数字位数写成： 3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位,2020/8/17,
10、5、分数、倍数、系数、常数、e等可认为无限位， 根据需要取。,6、改变单位，不改变有效数字的位数,如： 24.01mL 24.01103 L,4、 pH, pOH, logC 等对数的有效数字取决于小数 部分（尾数），整数只与相应的次方数有关。 如：pH = 11.20，应换算成H+= 6.310 -12 mol L-1， 有效数字是两位。 pH = 11.200，应换算成H+= 6.3110 -12 mol L-1，有效数字是三位。,2020/8/17,1.0008 1.9810-10 431.81 0.54 0.1000 10.98% 0.0382 0.00040 3600 100 pKa
11、=11.50 pH=0.03,练习：,2020/8/17,二、数字的修约规则,四舍六入五成双：四要舍，六要入，五后有数要进位，五后无数（包括0）看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光。,例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若后面数为0, 看前方: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09,2020/8/17,练习：修约为3位有效数字,3.143 7.3986 75.350 74.45 23.251 32.4
12、508,注意：,要一次修约到所需要的位数，如,2020/8/17,三、运算规则,1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 （取决于所有数中小数点后位数最少的）,50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1,先修约，后计算,因此，加减运算都修约为小数点后位数最少的。,2020/8/17,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。（取决于所有数中有效数字位数最少的） 例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =？ 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%
13、 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,2. 乘除运算,按三位有效数字取：即 (0.0325 5.10 60.1)/ 140 = 0.0723,2020/8/17,注：,1、乘除法中遇到9，99等以上的大数，有效数字可多算一位。 2、常数、分数和倍数等不考虑其位数。 3、最后结果弃去多余数字。（计算器可直接计算）,例1、称取铁矿石试样0.3348g，将其溶解，加入SnCl2使全部Fe3+还原成Fe2+，用0.02000molL-1K2Cr2O7标准溶液滴定至
14、终点时，用去K2Cr2O7标准溶液22.60mL。计算0.02000molL-1K2Cr2O7标准溶液对Fe和Fe2O3的滴定度?试样中Fe和Fe2O3的质量分数各为多少? 解： 反应: Fe2O3 + 6H+ 2Fe3+ + 3H2O 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O,由以上反应可知: n(Fe)=6n(K2Cr2O7) n(Fe2O3)= n(Fe3+)= 6n(K2Cr2O7) =3n(K2Cr2O7) 则,2020/8/17,=0.006702gmL-1,同理,2020/8/17,Fe
15、和Fe2O3的含量的计算 （Fe）=,同理 （Fe2O3）= =64.68%,2020/8/17,思考题 1什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 2用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 3基准物质条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 4什么叫滴定度？ 5若将H2C2O42H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用他标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高，偏低，还是无影响？,习题1、已知酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mL KMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1.00mL KHC2O4H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000molL-1 NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4H2C2O4溶液完全中和？,解： 5KHC2O4H2C2O4 4KMnO4 KHC2O4H2C2O4 3NaOH,1mLKMnO40.1117gFe 1mLKHC2O4H2C2O40.2mLKMnO4 所以， 0.1117gFe 5mLKHC2O4H2C2O4,n(Fe2+) /5 n(KMnO4) 4n(KHC2O4H2C2O4)/5 n(KHC2O4H2C2O4) n(Fe2+) /
