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1、.,第三章 催化剂,3.1 概述,.,3.1.1 催化剂,什么是催化剂？ 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒） 根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。,.,3.1.1 催化剂,催化作用：由于催化剂的介入而加速反应进行的现象称为催化作用。 催化剂有正、负两类 正催化剂加速化学反应速率。 负催化剂抑制反应的进行。如：钢铁氧化的缓蚀剂，阻止塑料老化的防老化剂。,.,3.1.2 催化作用,在催化剂参与下的化学反应。
2、在催化反应中，催化剂与反应物发生化学作用，改变了反应途径，从而降低了反应的活化能，这是催化剂得以提高反应速率的原因。,.,3.1.3 催化剂的特点,催化剂只能催化热力学上判断是可行的反应，而不能引发热力学上判断不能发生的化学反应。 催化剂只能改变化学反应达到平衡的速度，而不能改变化学平衡的位置。 催化剂对反应类型和反应方向和产物的结构具有选择性。 在催化剂反应完成之后，催化剂的组成和数量不会发生变化，可循环使用。,.,3.1.4 催化剂的类型,催化 1.生物催化 2.化学催化 （1）均相催化 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催
3、化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂。溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。 （2）多项催化 多相催化剂又称非均相催化剂呈如今不同相（Phase）的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。,.,3.1.5 催化剂的基本性能,催化活性 催化剂的活性是评价催化剂的一种度量，是指催化剂加快化学反应速度的性能，实际是指催化反应速度与非催化反应速度之差。 催化活性，指物质的催化作用的能力，是催化剂的重要性质之一。物质的催化活性是针对给定的化学反应而言的。工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间
4、内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。由于固体催化剂作用是一种表面现象，催化活性与固体的比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关。为了描述不同物质的催化活性的差异，也常将每单位表面积的催化剂在单位时间内能转化原料的数量称为比活性;将每个活性中心在1秒钟内转化的分子数称为周转数或转化数。,.,3.1.5 催化剂的基本性能,催化剂选择性 催化剂并不对热力学所允许的所有化学反应都起催化作用，而仅对平行反应或串联反应中的一个反应有效。这种有选择地发生催化作用的性能，称为催化剂的选择性。它是评价催化剂的又一个重要指标 选择性=目标产物/
5、已转化主反应摩尔数x100%,.,3.1.5 催化剂的基本性能,催化剂的选择性 化学选择性 立体选择性 对应选择性,.,3.1.5 催化剂的基本性能,催化剂的稳定性 催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间。为催化剂的稳定性，也称单程寿命。 催化剂每次活性下降后再生而又恢复到许可活性水平的累积时间，称为总寿命，是评价催化剂的一个重要指标。,.,第三章 催化剂,3.4 相转移催化剂,.,3.4.1 概述,相转移催化是指能分别处于互不相溶的两种溶剂中的反应物发生反应或加速其反应速度。能起这种作用的物质即是相转移催化剂。这种反应过程即相转移催化过程。 相转移催化剂的作用是穿过两相界面将起反应的负离子
6、从水相转移到有机相，使它与有机相中的底物作用，并吧反应中的另一负离子带回水相。,.,3.4.2 相转移催化剂的性能及分类,相转移催化剂性能 （1）催化剂分子中含有能与反应物中阴离子形成离子对的阳离子成分。 （2）具有一定的亲脂性。 （3）R基团的位阻尽量小，一般含有直链R。 （4）催化剂在反应中应是最稳定的，可循环回收利用。 目前常用的相转移催化剂有鎓盐类，包结物结构，开链聚醚，三相相转移催化剂，杂多酸相转移催化剂等等,.,2、大环多醚类（冠醚、穴醚等）,（1）冠醚、穴醚PTC,穴醚2.2.2,.,3.4.2 相转移催化剂的性能及分类,相转移催化剂的分类 1、聚醚 链状聚乙二醇:H(OCH2C
7、H2)nOH 链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR 2、环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等。 3、季铵盐：常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。 4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等。 5、季铵碱（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水，强吸湿性。 6、季膦盐,.,相转移催化剂,季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物,.,3.4.3 相转移催化机理,相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转
8、移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理 1.萃取机理 2.界面机理 3其他类型相转移催化机理,.,3.4.3.1 相转移催化萃取机理,相转移催化反应萃取模型 以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型,.,3.4.3.1 相转移催化萃取机理,模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表水相，AP代表有机相）,PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相,.,3.4.3.1 相转移催化萃取机理,模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时,模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界
9、面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移,.,相转移催化原理：气-液相转移催化反应体系,将典型的相转移催化剂与固体反应物或固体支持物(如硅胶、氧化铝等同置于反应床中，首先在加热条件下形成气-液相转移催化反应体系，然后再通过反应床在出口处收集导出产物及未反应的原料气。 例如，当卤代烃通过由脂肪或芳香羧酸盐和季铵盐组成的反应床时，可以得到相应的羧酸酯。 乙酸钠与溴乙烷进行气-液相转移催化反应生成乙酸乙酯，可实现98% 的转化率，而在同样条件下使用NaBr的转化率则只有7% 。 催化剂在反应温度下熔化为液膜而附着在支持体或固体盐的表面上成为发生
10、取代反应的介质，从而使得固体盐阴离子脱离晶体渗入液膜，与扩散到液膜的RX气体进行反应。 因此，对于以上反应虽然从宏观来看是气相(C2H5Br) 与固相(AcONa ) 之间进行的气固催化反应，但是从反应进行的实际情况看，则是由气体(C2H5Br) 与液膜中的AcONa相互作用而发生反应的，因此称为气-液相转移催化反应体系.,固体,固体,.,3.4.4 相转移催化剂的选择,相转移催化剂用量大 反应速度就快 水-有机两相反应，催化剂一般用鎓盐类比用冠醚效果好 固-液两相反应，催化剂选用冠醚或类似物效果优于鎓盐类,.,3.4.5 三相催化剂及催化作用,相转移催化剂固载化，参与水-有机相反应，反应体系
11、存在三个相：催化剂和反应物各处于不同的相，这就是今年来发展起来的三相催化剂。 三相催化剂，一般是将相转移催化剂活性基团键合到树脂或硅胶上面制得。 主要分为鎓盐类和冠醚两类。,.,3.4.5 三相催化剂及催化作用,三相催化剂被用于腈、醚、卤素交换等反应。 它们比可溶的相转移催化剂 优越之处在于：反应之后易于分离，可再生利用。 缺点：由于载体的介入，活性想对降低。 三相相转移催化剂的特点： 不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束后只需简单过滤即可定量回收； 可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便； 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； 适合于工业上
12、的连续化生产。,.,3.4.5 三相催化剂及催化作用,三相催化剂催化反应的机理,RBr,+,R3N+ CN-,l,RBr,R3NCN,R3NCN,RBr,R3NBr,RCN,R3NBr,RCN,+,以NaCN与RBr反应制得腈为例,第1步是反应物从液体转移到催化剂例子表面 第2步是反应物通过聚合物扩散到活性点 第3步是在活性点上进行化学反应 第4步是产物通过聚合物固体扩散到粒子表面并转移到液体中,.,第三章 催化剂,3.5 酶催化剂,.,3.5.1 酶及其分类,酶，又称为酵素，是具有生物催化功能的生物大分子，即生物催化剂。绝大多数的酶都是蛋白质。人们已经发现两类生物催化剂：普通酶(Enzyme
13、)是有活细胞合成的、对其特异底物(Substrate)起高效催化作用的蛋白质，是机体内催化各种代谢反应的最主要的催化剂； 核酶(Ribozyme)是具有高效、特异催化作用的核酸，是近年来发现的一类新的生物催化剂，其作用主要是参与RNA的剪接。,.,3.5.1 酶及其分类,酶，一类由生物体产生的具有高效和专一催化功能的蛋白质。酶催化剂和活细胞催化剂均可称为生物催化剂。在生物体内，酶参与催化几乎所有的物质转化过程，与生命活动有密切关系；在体外，也可作为催化剂进行工业生产。酶有很高的催化效率，在温和条件下（室温、常压、中性）极为有效，其催化效率为一般非生物催化剂的1091012倍。酶催化剂选择性（又
14、称作用专一性）极高，即一种酶通常只能催化一种或一类反应，而且只能催化一种或一类反应物(又称底物)的转化，包括立体化学构造上的选择性。与活细胞催化剂相比，它的催化作用专一，无副反应，便于过程的控制和分离,.,酶可根据其催化的反应类型予以分类,氧化还原酶类 (oxidoreductases) 转移酶类 (transferases ) 水解酶类 (hydrolases) 裂解酶类 (lyases) 异构酶类 (isomerases) 合成酶类 (synthetases, ligases),.,1. 氧化还原酶类：主要是催化氢的转移或电子传递的氧化还原反应。,A + BH2（H2O2，H2O）,2.
15、转移酶类：催化化合物中某些基团的转移。,AX + B,A +BX,根据X分成8个亚类：转移碳基、酮基或醛基、酰基、糖基、烃基、含氮基、含磷基和含硫基的酶。,3.5.1 酶及其分类,.,4. 裂解酶类：催化非水解性地除去基团而形成双键的反应或逆反应。,CC键,+ CO2,CO键,+ H2O,3. 水解酶类：催化加水分解作用。,AB + H2O,AOH + BH,3.5.1 酶及其分类,.,5. 异构酶：催化 各种异构体之间的互变。,常见的有消旋和变旋、醛酮异构、顺反异构和变位酶类。,6. 合成酶类：催化有ATP参加的合成反应。,3.5.1 酶及其分类,.,3.5.2 酶及其催化反应的特点,高度的
16、催化效率 选择性好 反应条件温和 自动调节活性 兼并均相和多相反应的特点,.,3.5.3 酶的化学组成,酶由蛋白质和辅酶构成；都是由氨基酸按一定顺序结合构成的大分子；在生理环境中，酶分子中的原子分别处于一定的空间位置上，形成特定的构象。在使小分子（如氮、氧、二氧化碳等）转化的酶催化反应中，酶的结构中通常含有金属中心。 影响酶活力的因素很多,如温度、pH值、反应物系的浓度及有关抑制剂等,.,3.5.4 酶的结构,一级结构 肽键 二级结构 氢键、-螺旋和-褶片 三级结构 四级结构,.,3.5.5 酶催化的作用力,生物化学反应。遵循互补原理，即酶和底物的接触应该存在相互的作用力。酶蛋白对催化作用的贡献主要取决于残基R的本质。 氢键 离子键 疏水键 共价键,
