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1、6.1氧化还原反应的基本概念,6. 2化学电池,6. 3电极电势,6.4电极电势的应用,第六章 氧化还原反应,6.1氧化还原反应的基本概念,6.1.2氧化还原电对,6.1.3氧化还原反应方程式的配平,6.1.1氧化值,6.1.1氧化值,氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。,确定氧化值的规则：,单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 通常，氧在化合物中的氧化值为-
2、2；在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。,例:,中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。,根据氧化值的概念，氧化还原反应是元素的氧化值发生变化的一类反应。,在氧化还原反应中一种反应物的组成原子或离子的氧化值升高(氧化)，另一种反应物的组成原子或离子的氧化值降低(还原)，氧化值升高 (失去电子)的过程称为氧化，氧化值降低的过程叫还原。,在反应过程中氧化值升高(失去电子)的物质为还原剂，氧化值降低(得电子)的物质为氧化剂。,6.1.2氧化还原电对,在氧化还原反应中，氧化值的升高和氧化值的降
3、低是同一物质的同一元素，则将此反应称为歧化反应。,任何一个氧化还原反应，都可以看作是由两个过程组成：,1. 氧化过程,Zn Zn2+2e,氧化半反应,2. 还原过程,Cu2+2e Cu,还原半反应,每个半反应，均为同一物质的不同氧化值的两种物质组成，它们之间的关系符合下式：,Ox+ne Re,在同一半反应中，氧化值较高的物质称为氧化型物质；氧化值较低的物质称为还原型物质。氧化型和还原型物质构成氧化还原电对，简称电对。用符号Ox/Re表示。,例如：,半反应为：,氧化还原反应实质上是两个(或两个以上) 电对共同作用的结果, 可以用一个通式来表示氧化还原反应。,氧化还原电对与共轭酸碱对相似，都有共轭
4、关系。,在同一电对中，氧化型物质降低氧化值的趋势越强, 其氧化能力越强, 则其共轭还原型物质升高氧化值的趋势就越弱, 还原能力越弱,还原型物质的还原能力越强, 则其共轭氧化型物质的氧化能力越弱。,在氧化还原反应中, 反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。,配平原则：(只讨论离子-电子法) 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,6.1.3氧化还原反应方程式的配平,配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各
5、种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。,例：配平反应方程式,确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。,例：配平,5+得：,化简得：,28+3得,例：配平方程式,酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O,碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-,小结：,6.2化学电池,6.2.1原电池的构造,6.2.2原电池电动势的测定,6.2.3原电池的最大功与Gibbs函数,Cu-Zn原电池装置,6.2.1原电池的构
6、造,电化学中规定：,发生氧化反应的电极称为阳极；,发生还原反应的电极称为阴极。,根据电源的两电极电势的高低：,电势高的电极称为正极；,电势低的电极称为负极。,按上述规定，原电池的阳极是负极，阴极是正极。,书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。 半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,原电池符号(电池图示)：,由给定的氧化还原反应，写出电池符号,PtSn4+(c1),Sn2+(c2) Fe2+(c3),Fe3+(c4) Pt,Pt, H2(p1)HCl(c)Cl2
7、(p2), Pt,AgAgClCl-(c1)Ag+ ( c2) Ag,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,EMF 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。,6.2.2原电池电动势的测定,EMF 电动势（V） F 法拉第常数 96485（Cmol-1） Z 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(J)=电量(C)电势差(V),电池反应：,6.2.3原电池的最大功与Gibbs函数,6.3.2标准氢电极和甘汞电极,6.3.3标准电极电势,6.3.4Nernst方程式,6. 3电极电势,6.3.1电极电势的产生,在两相或数相间存在电势差的系统，叫电化学系统。若、两相相接触，则两相间的
8、电势差,常见的相间电势差有金属溶液，金属金属以及两种电解质溶液间的电势差。,金属与溶液间的电势差,当将金属(M)插入到含有该金属的离子(Mz)的电解质溶液后：,6.3.1电极电势的产生,M Mz+ze,(i)若金属离子的水化能 金属晶格能，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层，平衡时产生电势差。,(ii)若金属离子水化能 金属晶格能，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层，平衡时产生电势差。,1. 标准氢电极,6.3.2标准氢电极和甘汞电极,E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,甘汞电极：,1.标准电极电势和标准电动势,6.
9、3.3标准电极电势,2.电极电势的测定, 采用还原电势；,3.标准电极电势表, E 小的电对对应的还原型物质还原性强；,E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。, E 无加和性, 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关,酸性介质： ；碱性介质：,电池反应：,电池反应：,1.Nernst方程式,6.3.4Nernst方程式,注意以下几点 ：,(1)方程式中(氧化型)和(还原型)并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了所有参加电极反应的其他物质，即这里的还原型是指电极反应右则的所有物质浓度的乘积，氧化型是指电极反应左边的所有物质浓度的乘积.,(2)m和n分别是指各相应物质，在电极反应中的计量系数。,(3)
10、如果电极反应中,有固体物质或纯液体物质(如水)则它们的浓度均为常数，常认为是，若为气体物质，则用分压表示。,例：写出以下电极反应的能斯特方程：,(1),(2),2.影响电极电势的因素,或, 氧化型或还原型的浓度或分压,例题：,计算下列条件下的E(Fe3+/Fe2+),=0.77伏,1/1000,1/100,1/10,1,10,100,1000,E(伏),0.594,0.653,0.712,0.77,0.83,0.89,0.95,氧化型物质的浓度越大，或者是还原型物质的浓度越小，则它的电极电势就越大，氧化型物质获得电子的能力就越强，氧化型物质的氧化能力就越强；还原型物质的浓度越大，或者是氧化型物
11、质的浓度越小，则它的电极电势就越小，还原型物质失去电子的能力就越强，还原型物质的还原能力就越强。,将电极材料和电解质都相同，但电解质溶液的浓度不同的原电池称为 浓差电池。,AgAg+(0.001moldm-3) Ag+(1moldm-3) Ag,正极反应,负极反应,（+,电池反应,AgAgCl Cl-(1molL-1) Ag+(1molL-1) Ag,AgAg+ (1.810-10molL-1)Ag+(1molL-1) Ag,正极反应,负极反应,(+,电池反应, 介质的酸碱性,含氧酸盐的氧化能力与溶液的pH值有关，溶液的pH越小，含氧酸盐的氧化能力越大；溶液的pH越大，含氧酸盐的氧化能力越小。
12、,，,Ag,沉淀的生成对电极电势的影响,解：,小结：,氧化型形成沉淀 ，E; 还原型形成沉淀 ，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。,这是由于形成配合物后， c(Cu2+)和c(Zn2+)， E(Cu2+/Cu)和 E(Zn2+/Zn)，使金属离子的氧化能力降低，金属的还原能力升高。,加入氨水,加入氨水,往硫酸铜溶液中加入氨水直至生成的沉淀溶解，可发现电表的读数变小。,而往硫酸锌溶液中加入氨水，可观察到电表读数增大。,在右图的铜锌原电池中测得电池电动势为1.10V。,配位平衡氧化还原平衡,Cu,氨水,配合物的生成对电极电势的影响
13、,解：,氧化型形成配合物，E ， 还原型形成配合物， E ，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则E；反之，则 E。,6.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱,6.4.2判断氧化还原反应进行的方向,6.4.3确定氧化还原反应进行的限度,6.4.4元素电势图,6.4电极电势的应用,6.4.5E-pH图,E 小的电对对应的还原型物质还原性强；,E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。,6.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱,反应自发进行的条件为rGm0 因为 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。,对于非标准态
14、下的反应：,6.4.2判断氧化还原反应进行的方向,例题：判断下列反应的方向,1、2Fe3+2I- 2Fe2+I2,2、2Fe3+2Br- 2Fe2+Br2,3、Fe+Cd2+ Fe2+Cd,巳知：,解：,（1）,反应自发右向进行；,（2）,反应自发逆向进行。,在判断氧化还原反应方向时，将氧化剂电对作为正极，将还原剂电对作为负极。,（3）,氧化剂电对是Cd2+/Cd，是正极，Fe2+/Fe是负极。,在标准条件下，反应正向自发进行。,当c(Cd2+)=0.01moldm-3时则有：,反应逆向自发进行。,例题：,反应 MnO2+4HCl MnCl2+Cl2 + H2O 在标准状态时能否向右进行，若要
15、使反应向右进行，则HCl的浓度为多大时，反应可以向右进行？,解：,所以在标准状态时，二氧化锰不能将氯离子氧化成氯气。,Cl2(g) + 2e2 Cl,若c(Mn2+)=1.0moldm-3,p(Cl2)=100kPa,当平衡时，E+=E-,且有c(H+)=c(Cl-),c(HCl)=5.40moldm-3,或,6.4.3确定氧化还原反应进行的限度,解：,例：求反应,的平衡常数 。,试求AgCl的溶度积常数。,例：已知298K时下列电极反应的E 值：,元素电势图的表示方法,1.229V,Z = 2,表示方法： 各物种按氧化态从高到低排列； 两物种间“”相连，线上方为标准电势值，线下方为转移电子数
16、。,6.4.4元素电势图Latimer图,1.判断歧化反应能否发生,+）,2.计算电对的电极电势,(2)判断哪些物种可以歧化?,例题：已知Br的元素电势图如下,(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。,解：(1),(2),许多电对的电极电势随溶液的pH值的变化而改变。为了直观地看出某一物质在某一pH值介质中的氧化还原稳定性和氧化还原反应的可行性。人们以电极电势E为纵坐标，pH值为横坐标，将某一电对的电极电势随pH变化的情况用图表示出来，这种图叫EpH图。,水是应用广泛的一种溶剂。在应用电极电势考察水溶液中所进行的氧化还原反应时，注意溶剂水本身的氧化还原性质是十分必要的。,6.4.5 E-pH图,水的氧化还原性与下面的两个电对的电极反应有关 ：,（1）水作为氧化剂,2H+2e H2,(2)水作为还原剂,O2+4H+4e 2
