《物理化学第十章 界面现象》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学第十章 界面现象（72页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第十章 界面现象,2,自然界中物质的存在状态：,气液 固,界面：所有两相的接触面,3,表面和界面 (surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,4,1.气-液界面,5,2.气-固界面,6,3.液-液界面,7,5.固-固界面,8,界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。 界面的结
2、构和性质与相邻两侧的体相都不相同。,一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。,9,小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。 人们把粒径在11000nm的粒子组成的分散系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。,物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为 as = As/m 单位为m2kg-1。,10,我们身边的胶体界面现象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海蓝天,在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析
3、。,11,10.1界面张力,1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数, 的由来：,表面分子受力不对称,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到液相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入液相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，扩展表面要作功。并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,12,(1)表面张力（surface tension）,由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。,液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂
4、液中，然后取出悬挂，活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。,13,14,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,15,表面张力,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示。,表面张力的单位是：,16,：使系统增加单位表面所
5、需的可逆功，称为表面功。 单位：Jm-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）,当用外力F 使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功。,（2）表面功,即：,17,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,（3）表面吉布斯函数：, ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单位：Jm-2。,三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为： Nm-1,即：,18,当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内只有一个相界面，且两相T、p相同 ，,2. 热力学公式,对一般多组分体系：,19,3. 表面张力及其影响因素：,（3） 温度的影响：温度升高，界面张力下降。
6、极限情况：TTc时， 0。,（1）与物质的本性有关分子间相互作用力越大， 越大。 例：气液界面： (金属键) (离子键) (极性键) (非极性键),（2） 与接触相的性质有关。,其中：0与n为经验常数。,20,（4）压力的影响。,一般：p10atm， 1mN/m，例:,21,10.2 弯曲液面的附加压力及其后果,1. 弯曲液面的附加压力Laplace方程,一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。,22,球形液滴(凸液面)，附加压力为：,液体中的气泡(凹液面)，附加压力:,这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。,表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分
7、界线垂直。如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成a、b两部分，则 a 部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于 b 部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。,23,弯曲液面附加压力p 与液面曲率半径之间关系的推导：,水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为 cos,球缺底
8、面圆周长为2 r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos,因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 ，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力,24,讨论： 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， p0。 r 越小，p越大；r越大，p越小。 平液面：r ，p0，（并不是 = 0） p永远指向球心。,Laplace方程,25,毛细现象：,当接触角90o时，液体在毛细管中下降。,26,当接触角0 p平 p凹,29,3. 亚稳态及新相生成(1) 过饱和蒸气,这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。,在t0温度下缓慢提
9、高蒸气的压力 (如在气缸内缓慢压缩)至A点，蒸气对通常液体已达到饱和状态p0，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压p时，才可能凝结出微小液滴。,30,液体内部产生气泡所需压力： pi = p大+ p静+p由此所需的温度： Ti T正常因此很容易产生暴沸。,这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。,(2) 过热液体,31,(3) 过冷液体,这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。,32,由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）： 过饱和蒸气，过热
10、液体，过冷液体，过饱和溶液,(4) 过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,原因：小晶体为凸面, prp ， 表明分子从固相中逸出的倾向大 ，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和现象。,33,10-3 固体表面 在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG =dA+Ad,34,1. 物理吸附与化学吸附：,35,2. 等温吸附,吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质,V: 被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积,气体的吸附量是T，p的函数： Va = f（T,p）
11、 T 一定，Va = f（p） 吸附 等温线 p 一定，Va = f（T） 吸附 等压线 na 一定， p = f（T） 吸附 等量线,36,吸附等温线:,：单层吸附； 、：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附,p: 达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,37,3. 吸附经验式弗罗因德利希公式,方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛； (2) 可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,k, n 经验常数， 与吸附体系及T 有关。,对I类吸附等温线：,38,4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,191
12、6年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(型)朗缪尔理论的四个基本假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）； 、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； 、吸附平衡是动态平衡 。,39,等温式的导出：,p 较低时，p, ; p足够高时，1。,40,吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1)pN=k-1N,式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 b,吸附能力 。,Langmuir吸附等温式,所以有：,41,讨论：,Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET
13、将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式),42,5. 吸附热力学,物理吸附为自发过程，G 0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S 0； 根据：G = H T S 0， 可知：H 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。,43,H 为某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同温度下的吸附等温线求出。,被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有： Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：,44,10-4 固-液界面,固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。,1. 润湿角及杨氏方程,1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程：,接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角,杨氏方程（or润湿方程）,45,润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。 接触过程的 G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。,1. 润湿现象,46,（2）浸湿（immersional wetting）,当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，,
