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1、实训十-氧化还原滴定法 作者： 日期：实训十 氧化还原滴定法【学习目标】1认识氧化还原滴定法的特点、分类。2说出高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法的原理，反应条件和应用。3学会有关滴定液的配制与标定。4会用氧化还原滴定法测定有关物质并计算含量。第一部分 学习准备引导问题1请根据以前所学的知识，填写下表：反应类型反应式（注意配平）氧化还原反应2在无机化学中学过的影响化学反应速度的外部因素有哪些？在氧化还原滴定中可用哪些措施来提高反应速度？3找一下药典中哪些药物是用氧化还原滴定法测定的？（写出至少两种）4简述碘量法、高锰酸钾法和亚硝酸钠法中的滴定液和指示剂。第二部分 计划与实施引导问题1氧化还原滴定法
2、常用的分类是什么？主要有哪几种？2高锰酸钾法的滴定条件主要有哪些？高锰酸钾法是以KMnO4为滴定液，在强酸性溶液中直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的滴定分析法。KMnO4是一种强氧化剂，在强酸性溶液中能氧化很多还原性物质，而本身被还原为Mn2。高锰酸钾法应在强酸性条件下进行滴定，酸度一般控制H为12mol/L。调节酸度以稀硫酸（H2SO4）为宜。过高或过低的酸度容易产生副反应。因盐酸有还原性，能与KMnO4滴定液反应，而硝酸有强氧化性，能与还原性被测物反应，所以调节酸度只能用硫酸。高锰酸钾法一般无需另加指示剂。在化学计量点后过量半滴的KMnO4滴定液就能使溶液变成淡红色，指示出滴定终点。这
3、种以滴定液本身的颜色变化指示终点的方法，称为自身指示剂法。高锰酸钾法的另一特点是产物Mn2能对反应起催化作用。这种现象称为自动催化现象。3高锰酸钾滴定液能用直接法配制吗？如何配制？（1）KMnO4滴定液的配制KMnO4是强氧化剂，能与许多物质反应，纯品难以制得，所以KMnO4滴定液只能用间接法配制。配制后的KMnO4溶液能与纯化水中的微量还原性杂质反应，在一段时间内使浓度发生变化，所以应提前710天配制。配制后加热煮沸近1小时，并过滤除去杂质。KMnO4溶液能分解，光照时分解更快，所以KMnO4溶液应贮存于棕色试剂瓶中，并放置于暗处保存。（2）KMnO4滴定液的标定标定KMnO4滴定液最常用的
4、基准物质是草酸钠（Na2C2O4）。反应方程式为：2KMnO45Na2C2O48H2SO42MnSO4K2SO410CO25Na2SO48H2O物质的量的关系为： 2KMnO45Na2C2O4计算公式为： 式中： -Na2C2O4的质量，单位：g；-KMnO4的体积，单位：L；-Na2C2O4的摩尔质量，单位：g/mol；也可用公式：计算，其中V的单位用ml。 注意：（）本实验需通过加热来提高反应速度，但温度不宜过高，否则C2O42会分解。通常加热至7585，趁热滴定，终点时溶液温度不低于65。（）刚开始和近终点时反应速度较慢，应注意滴定速度的控制。4高锰酸钾法有哪些实际应用？高锰酸钾的氧化能
5、力很强，能与很多还原性物质反应。如：可直接测定H2O2、C2O4 2、Fe2等还原性物质；也可用返滴定法测定MnO2、PbO2、IO3、CrO42、BrO3等氧化性物质；还可用间接法测定一些非氧化还原性物质，如Ca2等的含量。【例81】 用高锰酸钾法测定FeSO4含量。方法如下：精密称取FeSO47H2O样品0.6023g，用6mol/L的H2SO4调节H为12mol/L。用KMnO4（0.02015mol/L）滴定液滴定至粉红色（半分钟不褪色）为终点，消耗滴定液20.10ml。已知1ml KMnO4（0.02mol/L）相当于27.80mg的FeSO47H2O，求样品中FeSO47H2O的含
6、量。解：已知：1ml KMnO4（0.02mol/L）相当于27. 80mg的FeSO47H2O即T2. 780102g/ ml故： 答：样品中FeSO47H2O的含量为93. 47%。因Fe2易被空气中的O2所氧化，所以测定Fe2时不能加热，而且注意称量应迅速，尽量缩短样品在空气中暴露的时间。双氧水（H2O2）是一种外用消毒剂，双氧水中H2O2含量的测定也可用高锰酸钾法。高锰酸钾法的优点是应用范围广，滴定时不须另加指示剂。缺点是滴定液的稳定性较差，放置一段时间后的标准溶液需重新标定。5什么是直接碘量法？直接碘量法常用于何种物质的测定？对介质有何要求？6什么是间接碘量法？间接碘量法中常用的滴定
7、剂是什么？间接碘量法是利用I的还原性测定氧化性物质含量的方法。测定时先将定量的氧化性物质与过量的KI反应生成定量的I2，然后用Na2S2O3滴定液滴定析出的I2，从而计算出氧化性物质的含量。例如用间接碘量法测定KMnO4，化学反应式为：2KMnO4 10KI 8H2SO4 2MnSO4 5I2 6K2SO4 8H2OI2 2Na2S2O3 2NaI Na2S4O6 （连四硫酸钠）有关物质间的计量关系可表示如下：2KMnO45I210 Na2S2O3即 KMnO45 Na2S2O3故有： 根据上式可计算KMnO4的含量。7间接碘量法对介质的要求如何？为何要在专用的碘量瓶中进行滴定？8间接碘量法中
8、所用的指示剂是什么？应在滴定开始前加入吗？9如何配制和标定I2滴定液？（1）配制升华法制得的纯碘可用直接法配制，但因I2具有挥发性，难以准确称量，所以通常用间接法配制。配制1L 0.05mol/L的碘滴定液可在托盘天平上称取13g的I2和36g的KI，加适量纯化水溶解后，再稀释至1L，摇匀，贮存于棕色瓶中，暗处保存。（2）标定 标定碘滴定液常用的基准物质是三氧化二砷（As2O3）（俗称砒霜，剧毒！）。As2O3难溶于水，易溶于碱溶液中，生成同样有还原性的亚砷酸盐，其反应如下：As2O36NaOH2Na3AsO33H2O用硫酸中和过量的碱，并保持pH8，用待标定的I2滴定液滴定，反应如下：Na3
9、AsO3 I2 2NaHCO3Na3AsO4 2NaI 2CO2 H2O有关物质间的计量关系为：As2O32Na3AsO32I2 即As2O32I2故：As2O3与I2的物质的量的关系是 操作步骤：以标定0.05mol/L I2滴定液为例，用减重法精密称取在105110干燥至恒重的基准As2O3 0.15g，加1mol/L NaOH溶液10ml，稍微加热使之完全溶解，加纯化水20ml和甲基红指示剂1滴，滴加0.5mol/L H2SO4至溶液由黄色转变为微红色，再加NaHCO3 2g，纯化水50ml，淀粉指示剂2ml。用待标I2溶液滴定至溶液显浅蓝色为终点。按下式计算I2滴定液的浓度：式中： -
10、As2O3的质量，单位：g；-I2的体积，单位： ml；-As2O3的摩尔质量，单位：g/mol。10如何配制和标定Na2S2O3滴定液？（1）配制Na2S2O35H2O为无色晶体，含有少量S、Na2SO3 、Na2SO4等杂质，且易风化，因此只能用间接法配制。另外，水中的微生物、CO2、空气中的O2、日光等均能使Na2S2O3分解，所以新配制的Na2S2O3溶液不稳定。在配制时，需用新煮沸过放冷的纯化水，并加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性，以避免Na2S2O3的分解。0.1mol/L Na2S2O3溶液的配制方法：用托盘天平称取Na2S2O35H2O晶体26g,，Na2CO3固体 0.2g
11、，加适量新煮沸的冷纯化水溶解并稀释至1L，贮存于棕色瓶中，放置暗处814天后再进行标定。（2）标定标定Na2S2O3滴定液的基准物质很多，最常用的是重铬酸钾（K2Cr2O7）。K2Cr2O7在酸性溶液中和过量KI作用生成定量的碘（I2），再用Na2S2O3溶液滴定生成的I2，可算出Na2S2O3溶液的浓度。反应方程式为：K2Cr2O76KI7H2SO44K2SO4Cr2（SO4）33I27H2OI22Na2S2O3 2NaINa2S4O6有关物质间的计量关系可表示如下：K2Cr2O73I26Na2S2O3即K2Cr2O76 Na2S2O3K2Cr2O7与Na2S2O3之间物质的量的关系是操作步
12、骤：以标定0.1mol/L Na2S2O3溶液为例：用减重法精密称取在120干燥至恒重的基准K2Cr2O7 0.15g置于碘量瓶中，加50ml纯化水溶解，加KI 2.0g和6mol/L H2SO4 10ml，立即密塞，摇匀，水封，置于暗处10分钟后，用少量纯化水冲洗碘量瓶盖及瓶内壁，再加纯化水50ml稀释，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至近终点（浅黄绿色）时，加淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色为终点，按下式计算Na2S2O3滴定液的浓度： 式中： -K2Cr2O7的质量，单位：g；-Na2S2O3的体积，单位： ml；-K2Cr2O7的摩尔质量，单位：g/mol。另外：I2与N
13、a2S2O3滴定液的浓度也可以通过比较法标定：I2和Na2S2O3滴定液中，若有一滴定液的准确浓度已知，则另一滴定液就可以通过比较法求得其准确浓度。11亚硝酸钠法的原理是什么？滴定液是什么？12重氮化滴定法的滴定条件是什么？什么是快速滴定法？重氮化滴定法的反应条件（）酸的种类和浓度：重氮化速度与酸的种类有关，在HBr或HCl中较快，在H2SO4或HNO3中较慢，而在HBr中又比在HCl中快，但由于HBr价格比较昂贵，所以常用HCl。滴定时一般在12mol/L的酸度下进行，酸度高时反应速度快，生成的重氮盐稳定。（）反应的温度：温度高反应速度快，但温度不宜过高，否则HNO2也易分解逸失。故重氮化反
14、应要求在5以下进行。如果采用“快速滴定法”，则可在30以下进行。（）滴定速度：重氮化反应速度较慢。滴定速度不宜过快，若用“快速滴定法”则可加快反应速度。“快速滴定法”的操作方法是：将滴定管尖插入液面下约2/3处，在不断搅拌下一次滴入大部分亚硝酸钠滴定液，近终点时将管尖提出液面，在不断搅拌下再缓缓滴定。这样，开始生成的亚硝酸在剧烈搅拌下向四方扩散并立即和芳伯胺反应，使反应完全。采用“快速滴定法”时，要求在近终点时，将滴定管尖端提出液面，故应预先计算出所需消耗滴定液的大致体积。13快速滴定法需估算消耗滴定液的体积，请计算下式： 称取基准对氨基苯磺酸（分子量为173.19）0.5026g，标定浓度约为0.1mol/L的亚硝酸钠滴定液，计算终点时消耗NaNO2滴定液的大约体积。14亚硝酸钠滴定法是如何指示终点的？
