高温硫化硅橡胶 课件

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1、,高温硫化硅橡胶简介,有机硅的定义,有机硅化学的发展历程,高温硫化硅橡胶,高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法,原料及制备,生胶的制备,高温硫化硅橡胶的生产,硅橡胶的配合剂与配方,硅橡胶的加工,几种特殊用途的高温硫化硅橡胶,高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素,高温硫化硅橡胶的应用,有机硅的定义 凡是含SiC键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（Si0Si）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。 由于有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，

2、因而具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，应用有机硅的主要功能包括：密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。 并且随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。,有机硅化学的发展历程 创始时期：1863年，法国科学家弗里得尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙基锌在封管中加热到160，合成了第一个含SiC键的有机硅化合物四乙基硅烷。此后，又合成了许多四乙基硅烷的

3、衍生物。18631903年四十年间是有机硅化学的创始时期。 成长时期：从19041937年这一阶段，不但合成了许多有机硅简单化合物，而且也出现了环体和线形聚硅氧烷（以Si0Si键为骨架的材料）。在理论工作方面，已开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物的研究创造了条件。这三十多年是有机硅化学的成长时期。 发展时期：美国康宁（Corning）玻璃厂化学家海德、通用电器公司的帕特诺得和罗乔，认识到有机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物的原料有机硅单体的合成方法进行了积极改进使其走上的工业化的道路。特别是罗乔于1941年发明了“直接合成法”合成甲基氯硅烷，使有机硅的生产掀起了一场大革

4、命，为有机硅化合物的大规模生产奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化生产的同时，又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应，并建立了一整套近乎完善的工业化技术。各种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂相继出现，大大加快了有机硅的发展。 繁荣时期：自1966年至今，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向有机硅新领域，过去认为不可能合成的化合物，现在有的也可以合成出来了。近期发展的最快的一支，是硅金属键化合物，特别是硅与过渡元素形成的化合物，更有理论意义和实用价值。各种发明如雨后春笋般涌现，有机硅化学硕果累累。,制备硅橡胶的原料： 线型聚硅氧烷硅橡胶生胶（silicone rubb

5、er gum），简称硅生胶 (silicone gum) 或生胶 补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等 硅橡胶分类： 高温硫化（HTV）硅橡胶-混炼硅橡胶和液体硅橡胶 室温硫化（RTV）硅橡胶 高温硫化硅橡胶 5080万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶） 补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂 硅橡胶生胶取名 二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等,高温硫化硅橡胶,高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法,R1 = R2 = CH3时，则为二甲基硅橡胶（MQ） R1 = CH3、R2 = CH=CH2时，则为甲基乙烯基硅橡胶（VMQ） 0.05%0.5%（mol） R1 = Ph、R

6、2 = CH=CH2时，称为甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）（简称苯基硅橡胶） CH3PhSiO链节小于10%(mol) 时，为低苯基硅橡胶 20%(mol)左右时，为中苯基硅橡胶 大于35%(mol) 时，为高苯基硅橡胶 R1 CH2CH2CF3、R2 = CH=CH2时，则称为氟硅橡胶（FVMQ） R1CH2CH2CN、R2 = CH=CH2时，则称为腈硅橡胶（NVMQ）,1 原料及制备 1.1. 八甲基环四硅氧烷（D4） （1）二甲基二氯硅烷的水解,表1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响,（2）水解物的催化裂解,DMC的组成：D3，1015；D4，60；D5，20； D6，5；D7，少量 （

7、3）DMC的精馏,D3 : b.p. 133135, m.p. 6464.5 D4 : b.p. 170171, m.p. 17.4,1.2 四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi） （1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解,（2）水解物的催化裂解,（3）VMC的精馏,b.p. 1041080.801.06kPa 224(常压),b.p. 802.67kPa,1.3 四甲基氢氧化铵硅醇盐,四甲基氢氧化铵硅醇盐,2. 生胶的制备,VMQ 一般：0.020.5mol ViMeSiO链节；最常用：0.10.2molViMeSiO链节,表2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（%）,KM 式中，为特性粘度；M为

8、平均摩尔质量； K和为两个常数，分别为 K=1.510-3,=0.66。 影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有： （1）原料中的水分 （2）生胶中的三官能链节含量 （3）端羟基含量 （4）三甲胺含量 （5）挥发分含量 （6）生胶的摩尔质量分布,图1 HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程,图2 改进后的HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程,2 高温硫化硅橡胶的制备 2.1 硅橡胶的配合剂与配方 2.1.1 配合剂 一、填料 二氧化硅微粉（又称作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和气相法白炭黑 沉淀法白炭黑：,气相法白炭黑：,二、结构化控制剂 气相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会与硅橡胶生

9、胶分子的Si-O键或端Si-OH作用 生成氢键、产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且混炼好的胶料 在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能（严重了呈豆腐渣状）。这种现 象称之为“结构化”。,结构化控制剂有： 二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、含Si-N键 的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二 苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油。,图 6 结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图,三、硫化剂（催化剂） 高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交

10、联过程称为硅橡胶的硫 化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。 硅橡胶的硫化：有机过氧化物引发的硫化（过氧化型）和硅氢加成反应硫化（加成型）,过氧化型 表 5 过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机过氧物硫化剂,四、助剂 颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂等 2.1.2 硅橡胶的配方 表 6 典型的高温硫化硅橡胶混炼胶配方（质量份）,2.2 硅橡胶的加工 2.2.1 混炼,双辊筒炼胶机 捏合机 密炼机 图 7 开放式双辊筒炼胶机、捏合机及密炼机,LIST-CRP搅拌轴 LIST-CRP工作原理 1.主搅拌轴 2.清理轴 3.搅拌浆 4.捏合杆 图8 LIST-CRP搅拌轴,2.2.2 返炼 2.2.

11、3 成型硫化 一、模压 衬垫、垫圈、O型圈、硅橡胶按键等 二、挤出 电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品 三、压延 硅橡胶薄膜，玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等 四、涂胶 涂胶玻璃布等 五、粘合,六、硫化 高温硫化硅橡胶的硫化即为高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程。 1. 硫化机理 (1) 过氧化型 过氧化型高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的：,(3) C胶的作用,图 9 硅橡胶的交联示意图,“集中交联”或称“一处多联” 2. 硫化工艺 硅橡胶的硫化工艺一般分为两个阶段，即一段硫化和二段硫化。 （1）一段硫化 模压制品： 150180与1030min

12、 挤出、压延、涂胶、粘合的硅橡胶预制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或热空气加热硫化。 （2）二段硫化 在鼓风高温恒温箱内进行，温度为180200，时间为28h,3，几种特殊用途的高温硫化硅橡胶 3.1 耐热硅橡胶 1侧有机基氧化,2主链热重排降解,常用的热氧稳定剂：Fe2O3、Fe(OH)3、草酸铁、烷氧基铁、有机硅二茂铁、TiO2、碳酸锌、 某些金属氧化物等，双马来酰亚胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物 表9 某些抗氧化剂对硅橡胶硫化制品的热氧化稳定性的影响,热氧稳 老化前 300 24 h 300 72 h,定 剂 拉伸强 断裂伸 硬度 拉伸强度 断裂伸 硬度 拉伸强 断裂伸 硬度 度,MPa

13、长率,% ShA MPa 长率,% ShA 度,MPa 长率,% ShA, 6.67 290 50 3.14 10 92 95 Ce2O3 6.47 270 51 4.70 180 52 3.82 130 58 V2O5 6.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 MnO2 6.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70 Cu2O 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 CoO 6.47 270 48 4.31 120 60 3.72 120 67 Cr2O3 5.78 270 47 5.10 210 54 3

14、.43 100 63 NiO 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 160 60,在482老化24h后仍保持很好的弹性,3.2 阻燃硅橡胶 阻燃剂：铂化合物、TiO2、MnCO3、ZnCO3、Al(OH)3、碱式碳酸锌、十溴联苯醚等 3.3 导电硅橡胶 导电填料：炭黑、石墨、银、铜、镍等金属粉、金属纤维 3.4 耐油硅橡胶,表16 氟硅橡胶的物理机械性能与耐油性*,*配方：氟硅生胶，100份；甲基乙烯基生胶，5份；D4处理气相法白炭黑，40份；DBPMH,0.8份。,3.5 海绵硅橡胶 发泡剂： N,N二亚硝基五次甲基四胺、N,N二甲基N,N二亚硝基对苯二甲酰胺、对氧双 苯

15、磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等 用量通常为15份100份混炼胶,4， 高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素 4.1 高温硫化硅橡胶的性质 4.1.1 物理力学性能 表3-17 硅橡胶与几种有机橡胶性能比较,4.1.2耐热性 在200下长期使用 120时，寿命为1020年 150，510年 200，25年 260，3个月 300下，100300h 4.1.3 耐寒性 脆性温度：60 可在50200温度区间长期使用 含7.5mol MePhSiO链节的PVMQ -112下仍保持弹性 4.1.4压缩永久变形性 二甲基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在15022h，发生60的形变 甲基乙烯基硅橡胶的压缩永久变形