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1、第二章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones Jr., Eds., Reactive Intermediate Chemistry (Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, 2004).,Active Intermediates,有机反应活性中间体 (Reactive intermediates),一. 碳正离子(Carbocations) （一）碳正离子的结构 ( ) （二）碳正离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响 溶剂效应的影响( ) （三）碳正离子的生成( )
2、1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化,二. 碳负离子 (Carbanions) （一）碳负离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂（金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）碳负离子的结构 ( ) （三）碳负离子的稳定性及其影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位键的影响 溶剂效应,（四）. 非经典碳正离子 (Nonclassical Carbocations) 1.键参与的非经典碳正离子 ( ) 2.键参与的非经典碳正离子 ( ),三. 自由基 (Free radicals),1. 自由基的种类及结构 烷基自
3、由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能,四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a.分解反应 b.消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C H的插入,五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应,六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的
4、结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应,一. 正碳离子 (Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,1. 正碳离子的结构,+,C,sp2 - s bond,CH3+ 的轨道结构,sp2 - sp3 bond,(CH3)3C + 的轨道结构,H,H,H,第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为carbenium ion，有人也称为非经典碳正离子。不能用两电子、两中心的成键理论来解释，但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高于通常的价键数如CH,第一类是三配位碳正离子，中心碳原子为sp杂化轨道称为carbenium ion，经典式碳
5、正离子如CH3。,Modes of stabilization,The first stable carbocation,Isolated in 1964 , characterized with 13C NMR,正碳离子的结构,正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型.,正碳离子的稳定性,正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增高.,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,正碳离子的稳定性：,- p超共轭效应：,H,轨道交盖在
6、这里,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离
7、域， 正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,溶剂效应：,1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2) 溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道 易于溶剂化,溶剂,正碳离子的生成：,1) 直接离子化,通过化学键的异裂 而产生。,2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,4) 在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid),-,常见的超酸 与
8、100H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。,非经典碳正离子,1) 键参与的非经典碳正离子,实验表明：,反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度,比相应的饱和化合物,大 1011倍,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,1) 键参与的非经典碳正离子,1H NMR study of norbornadienyl model system: nonequivalence of protons i
9、n norbornenyl cation,Winstein, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2347.,2) 键参与的非碳正离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍。,-OBs,Winstein, Trifan. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 2953.,论战,“It is attractive to account for these results by way of the bridged (nonclassical) formulation for the norbo
10、rnyl cation involving accelerated rate of formation from the exo precursor by anchimeric assistance. -Saul Winstein,Not only must strain have some impact, but direct ionization hinders rate of solvolysis of endo norbornyl system. -H.C. Brown,Browns Challenge,Brown, H.C. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1
11、248-1250.,The Response of the Traditionalists,Proving the Existence of the Carbonium Ion,Olah, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7105.,Proving the Existence of the Carbonium Ion,1H NMR Studies of Olah et al,Broad singlet corresponds to fast Wagner-Meerwein and hydride shifts, -3.75 -3.1 ppm,Resolve
12、s 3 singlets, 4:1:6 at -5.35, -3.15, -2.20 ppm Shows 2-norbornyl ion stable in solution as equilibrating Wagner-Meerwein shifts OR mesomeric intermediate,Saunders, M.; Schleyer, P.; Olah, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 5680.,Other Important Nonclassical Carbocations,Olah, G. A.; Klopman, G. J. Am
13、. Chem. Soc. 1969, 91, 3261,超强酸-碳正离子：研究碳氢化合物的新反应 在超强酸介质中进行有机反应的新领域： 烷烃的化学，过去烷烃绝大部分被烧掉（欧拉的超强酸介质中，它可以进行氧化、卤化、硝化等反应，很好的收率和选择性） 他对有机反应机理、合成方法、合成试剂等领域都作出了卓越贡献。,- Olah, G. A.; Acc. Chem. Res. 1983, 16, 440. - Olah, G. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1393.,Catalytic Alkane Metathesis by Tandem Alkane ehydrogenationOlefin Metathesis,Maurice Brookhart, SCIENCE 312, 257,
