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1、第三章 自由基共聚合,3.1 引言 3.2 二元共聚物的组成与分布 3.3 多元共聚 3.4 竞聚率的测定和影响因素 3.5 单体和自由基的活性 3.6 Q - e概念,Radical Copolymerization,腈纶：常采用丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。 乙烯-丙烯共聚物：是一种热塑性弹性体，力学性能不够好，加入少量第三单体，如双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。,3.3 多元共聚,多元共聚是指三种及其以上单体
2、的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。 (甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。(甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。 ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同组合可导致不同的性能，因此有多种品种。,三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的
3、组成方程。参见教材p89。 四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论究，主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主(确定主要性能)，其他单体则主要用于特殊改性。,3.4 竞聚率的测定和影响因素,3.4.1 竞聚率的测定 略 3.4.2 影响竞聚率的因素 1) 温度的影响 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。 根据定义：,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能，其差值很小， E12，因此 T ， k11 k12 ，即k11/k12 ， r1 并趋近于1 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1,故温度升高，将使共聚反应向
4、理想共聚变化,2）压力的影响 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 3）溶剂,自由基共聚：对竞聚率影响不大。 离子型共聚合：影响较大，影响离子对的性质、活性中心的种类和相对比例。,3.5 单体和自由基的活性,单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。,三个方面内容： 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 结构因素(取代基的电子效应及空间效应)对单体及自由基活性的影响； 将单体和自由基的活性与结构因素关联(Qe 概念)，并估算单体对
5、的竞聚率值。,在均聚反应中，无法比较单体和自由基的活性, 如,单体活性 StVAc,?,增长反应kp的大小，不仅取决于M还取决于M ； 缺少比较的标准，参考体系不一致。,两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。,3.5.1单体的相对活性,竞聚率的倒数（1r1= k12k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,教材
6、p96表3-7中各列数据为不同单体对同种自由基反应的相对活性。 各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。,反常：比如丙烯腈，当自由基为 S* 和 B* （共轭体系）时，其单体活性反常地高（后述）,乙烯基单体（CH2=CH-X）取代基的 活性次序可归纳如下:,C6H5-, CH2=CH- -CN, -COR -COOH, -COOR -Cl -OCOR, -R -OR, -H,CH2=CHX的相对活性，即反映了X性质对单体活性的影响： a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大； b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大； c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等
7、活性最小。,因为r1 = k11k12，则k12 = k11/r1 = (kP/r1) 选择不同的单体1与单体2 共聚（表5-7）,K12、 k12、k12反映了不同自由基与同一M2反应时的相对活性,3.5.2 自由基的相对活性,表3-8 链自由基-单体反应的k12值(Lmol-1s-1),B S MMA AN MA VAc VC S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000,MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000,各行（横向）数据表示不同自由基与同一单体反应时的相对活性大小。 自由基活性由左右增大：比如醋酸乙烯酯自由基的活
8、性与苯乙烯自由基活性的比较。,表37每列（纵向）也可比较不同单体与同一自由基反应时的相对活性，表7的数据其实是6数据的k11倍。,单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反； 取代基对单体和自由基活性的影响程度不同，即对自由基的活性影响程度对单体活性的影响。 例如： 苯乙烯：单体活性大，自由基活性小 醋酸乙烯酯：相反,结 论：,3.5.3 影响单体活性的结构因素,双键上的取代基对单体和自由基的活性影响： (1) 共轭效应 (2) 极性效应 (3) 位阻效应,（1）共轭效应,取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应。,若 X 为C6H5、CH2CH2
9、 时，可与自由基未成对电子形成p- 共轭结构，从而使其离域化而稳定，体系稳定性，能位低自由基活性小，单体活性大。,苯乙烯、丁二烯自由基活性小，单体活性高； VAc单体活性小，自由基活性大。,如：,醋酸乙烯(M1)和苯乙烯(M2)的二元共聚,/=100，/=50M，单体活性St是VAc的50100倍 /=1586，/=793，VAc 是St 的7001600倍,取代基对自由基活性的影响程度对单体活性影响,若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。,R + M R R + Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R ,凡不带有共轭取
10、代基的单体，其均聚速率大于带有共轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) St (kp=145 ),当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时，不易共聚： 如本例中，VAc(0.01) St (55)不易共聚 ？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？,（2）极性效应,研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况如丙烯腈（AN）： 当自由基为MMA、MA、VAc 等时，正常， AN活性 S、B、MMA,极性效应 又称交替效应 推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。,见表3-9（p 92)
11、,单体距离越远，极性相差越大，交替共聚倾向越大 r1r2乘积越趋近于0 ； 一些难均聚的单体，可与极性相反的单体交替共聚： 顺酐、反丁烯二酸二乙酯-St、CH2=CHOR 顺酐-1,2反二苯基乙烯,解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如 ：,（3）位阻效应,氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置,1, 1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大210倍。 1, 2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其
12、中反式比顺式活泼,是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响。,将竞聚率、共轭效应、极性效应和位阻效应联系在一起，建立一个定量方程式，描述结构与性能的关系。,3.6 Q-e概念,影响单体活性和自由基活性的因素是取代基的共轭效应，极性效应和空间效应。 这三个效应交织在一起影响到反应速率常数，也必然影响到共聚反应的竞聚率。 竞聚率是共聚反应中的重要参数，它可以由实验测定，但测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。,Q-e概念的缘由：,1974年Alfrey-Price提出Q-e方程：将自由基和单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来 。,Q- e方程表达式,用P值表示M 的活性 用Q值表示M的活
13、性,与共轭效应有关,用e 值表示M或M 的极性，假定它们的极性相同，则： M1或M1的极性为 e1 M2或M2的极性为 e2,增长速率常数的 Q- e 表示式,k11= P1Q1 exp(e1e1),k12= P1Q2 exp(e1e2),k22= P2Q2 exp(e2e2),k21= P2Q1 exp(e2e1),根据竞聚率的定义，则有,有四个未知数（Q1、Q2、e1、e2）,无法求解； 规定苯乙烯的Q=1.0，e=0.8； 由实验测得苯乙烯与共聚单体的r1、r2值，代入关系式可求得各单体的Q、e值。,Q、e值意义：,Q 值表征单体共轭效应大小，Q值大， M 活性大，自由基活性小，例： B
14、（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc (Q=0.026) e值代表极性，取代基吸电子，e为正值，反之则为负值，绝对值反映了M及自由基极性的大小。 例： 丙烯腈（e1.20 ） VAc（e=0.22）,苯乙烯-丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 解： Q苯乙烯=1， Q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=0.8， e丙烯腈=1.2 则：,实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。,Q、e值应用：,Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估算值，一般还是比较准确的。,苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， QMMA=0.74， e苯乙烯=0.8， eMMA
15、=0.4 则：,实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。,以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q- e图。,Q值相差太大(左右距离较远)的单体难以共聚； Q、e值相近的单体接近理想共聚； Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚。,Q- e图,说明：,常见单体的Q,e值见表。,1.无规、交替、嵌段、接枝共聚物 2.竞聚率r1=k11/k12 3.共聚物组成方程 4.共聚物组成曲线-共聚行为类型 1)交替共聚(严格交替共聚) 2)理想共聚(理想恒比共聚) 3)非理想共聚(有恒比点共聚) 4)嵌段共聚 5.共聚物组成与转化率的关系组成的控制 6.单体与自由基的活性及影响因素 1/r1-单体的相对 活性 ；k12-自由基的活性 7. Q、e方程及应用,本章小结,曲线形状,
