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1、第六章 晶体的形成,晶体的形成方式 晶核的形成 晶体生长模型 决定晶体生长形态的内因 决定晶体生长形态的外因,一、晶体的形成方式,1. 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属。,由液相转变为固相,从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。主要有以下几种方式： 温度降低，如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体将陆续析出。 水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。 通过化学反应，生成难溶物质。,晶体形成的方式,由气相转变为固相,从气相直接转变为固相的
2、条件是要有足够低的蒸汽压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。,由固相再结晶为固相, 同质多相转变：所谓同质多相转变是指某种晶体，在热力学条件改变时转变为另一种在新条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。 由固态非晶质结晶：火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结为非晶质的火山玻璃。这种火山玻璃经过千百年以上的长时间以后，可逐渐转变为结晶质。,晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能
3、的变化为： G=Gv+Gs 式中Gv为新相形成时体自由能的变化，且Gv0, GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且GS0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。,二、晶核的形成,只有当G 0时，成核过程才能发生，因此，晶核是否能形成，就在于Gv与Gs的相对大小。 见图： 体系自由能由升高到 降低的转变时所对应 的晶核半径值rc称为 临界半径。,晶核的形成,思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能，而当晶核长大后表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行晶体生长
4、了，否则不行。*,晶核的形成,均匀成核：介质体系内的质点同时进入不稳定状态而形成新相，称为均匀成核作用。非均匀成核：在体系内，只是某些局部的区域（杂质、容器壁）首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。成核速度：在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目。思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？ 为什么人工合成晶体要放籽晶？,一旦晶核形成后，就形成了晶液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。1层生长理论模型（科塞尔理论模型） 这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方
5、向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：,三、晶体生长模型,因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。,但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。,晶体生长模型,层生长理论有一个缺陷： 当将这
6、一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。,2螺旋生长理论模型（BCF理论模型） 该模型认为晶面上存在 螺旋位错露头点可以作为 晶体生长的台阶源，可以对 平坦面的生长起着催化作用， 这种台阶源永不消失，因此 不需要形成二维核，这样便 成功地解释了晶体在很低过 饱和度下仍能生长这一实验 现象。,注意：这两个模型
7、有什么联系与区别？ 联系：都是层层外推生长； 区别：生长新的一层的成核机理不同。 有什么现象可证明这两个生长模型？ 环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹,晶体生长模型,四、决定晶体生长形态的内因,1布拉维法则(law of Bravais)： 晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网 。 根据：晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比。 为什么？ 面网密度大面网间距大对生长质点吸引力小生长速度慢在晶形上保留 面网密度小面网间距小对生长质点吸引力大 生长速度快消失,布拉维法则,缺点：,1. 布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子，而非真实的晶体结构。因此，在某些情况下
8、可能会与实际情况产生一些偏离。 2. 只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条件。,2PBC（周期性键链）理论： 晶面分为三类： F面(平坦面，两个PBC)， 晶形上易保留。 S面(阶梯面，一个PBC), 可保留或不保留。 K面(扭折面，不含PBC), 晶形上不易保留 。,3居里-吴里夫原理（最小表面能原理）： 晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。（晶体生长的平衡形态应具有最小表面能） 优点：从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理实际应用。 * 思考以上三个法则理论原理的联系：面网密度大PBC键链多表面能小,五、决定晶体生长形态的外因,温度 杂质 粘度 结晶速度 涡流 所有这些外因是通过内因起作用的。,本章重点总结：,1. 成核的条件； 2. 晶体生长的两个模型及其相互联系； 3. 影响晶体形态的内因：布拉维法则、PBC理论及其相互联系。,
