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1、23-6 铬,曹阳 郁燕亚 钱颖丹 成志艳,23-6-1 概述 23-6-2 铬的重要化合物 23-6-3 含铬废水的处理,23-6-1 概述,铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿时首先发现的 铬占地壳的丰度为0.0083% 铬(Chromium)原意是颜色，因为它的化合物都有美丽的颜色,主要矿石,铬铁矿FeCr2O4 铬铅矿PbCrO4 铬赭石矿Cr2O3,炼钢所用的铬常由铬铁矿和碳在电炉中反应得到：FeCr2O4+4C=Fe+2Cr+4CO,铬是银白色有光泽的金属，是典型的立方体心结构。,碱金属、-Fe 、 难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等,还有哪些？,特点,在很纯时相当
2、软，有延展性，含有杂质时硬而脆，是有较高熔点的硬金属，是所有金属中最硬的,铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业，如自行车、汽车、精密仪器零件中的电镀制件。,铬易与其它金属形成合金，因此铬在国防工业、冶金工业、化学工业方面有重要用途 铬钢含铬0.5%1%、硅0.75%、锰0.5%1.25%，很硬且有韧性，是机器制造业的重要原料；含铬12%的钢称“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。,铬镍,铬锌,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d14s2 3d24s2 3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2,6个
3、价电子都参与成键，因此，具有多种氧化态，最高、氧化态为+，常见氧化态为+、+、+。铬的元素电势图：,Cr2O72-,Cr3+,Cr2+,Cr,+1.33,-0.41,-0.91,-0.74,+0.295,A/V,B/V,CrO42-,Cr（OH）3,Cr（OH）2,Cr,CrO2-,-1.2,-1.48,-0.13,-1.1,-1.4,强氧化性,强还原性,很稳定,为什么？,从电势图可以看出：,1. 在酸性溶液中，铬的最稳定氧化态是+，这可以由铬的3d电子开始进入原子内部的惰性电子实，不易使电子非定域化而形成金属键来解释。也正是因为这个原因，铬与钒相比，铬（）具有较钒低的熔点、沸点和原子化焓（如
4、铬的熔点1857，钒为1890）。 2. 在酸性介质中，铬具有最强的氧化性，金属铬具有较强还原性。事实上，当铬没有被钝化时相当活泼，很容易将Cu、Sn、Ni等从它们的溶液中置换出来，也很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸。,例如,当铬溶于稀盐酸、稀硫酸时，先生成蓝色的CrCl2溶液，进一步被空气氧化为CrCl3绿色溶液： Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 +2H2O 铬与浓硫酸反应则生成SO2和Cr（SO4）3： 2Cr + 6H2SO4 = Cr（SO4）3 + 3SO4 + 6H2O,铬()化合物,铬的+氧化态是最常见的,其价层电
5、子结构为3d34s04p0,而次外层电子结构是3s23p63d3,属于9-17电子构型,对原子核的屏蔽作用比8电子层结构小,使Cr3+离子有较高的有效正电荷.,价层电子结构:,3d,4s,4p,铬()化合物,另外，Cr3+离子半径又比较小由于Cr3+有较强的正电荷和空的d轨道等决定了Cr3+的化学特征是：,（）Cr3+离子的配位能力较强，容易同H2O,NH3,Cl-,CN-,C2O42-等配体生成配位数为的配位化合物,（）Cr3+离子中的个成单的d电子，吸收部分可见光可以发生d-d跃迁，所以它的化合物都显颜色,（）Cr3+表现出较大的稳定性，在通常情况下，既不易被氧化为氧化态，也不易被还原成氧
6、化态,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,制备,金属铬在氧气中燃烧,或重铬酸铵加热分解,或用硫还原重铬酸钠均可制得绿色的三氧化二铬,(NH4)2Cr2O7 Cr2O3+N2 +4H2O,Na2Cr2O7+S Cr2O3+Na2SO4,干法制备,Cr2O3与 Al2O3同晶,具有两性.Cr2O3能溶于酸中,溶于硫酸得紫色的硫酸铬():,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,Cr2O3+3H2SO4 Cr2(SO4)3+3H2O,Cr2O3也能溶于浓的强碱中,溶于氢氧化钠生成深绿色亚铬酸钠:,Cr2O3+2NaOH+3H2O 2NaCr(OH)4,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,灼烧过的Cr2O
7、3不溶于酸中,但可以用熔融法使它变为可溶性的盐,如:,Cr2O3+2K2S2O7 Cr2(SO4)3+3K2SO4,Cr2O3+6KHSO4 Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2O,Cr2O3微溶于水,熔点很高,为2263K.Cr2O3是冶炼铬的原料,由于它呈现绿色,也可用作绿色颜料.它的硬度较大,可用作研磨料.近年来将Cr2O3用作有机合成的催化剂.,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,向铬()盐溶液中加碱,析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀.水合三氧化二铬(Cr2O3nH2O)也具有两性,既溶于酸,同时也溶于浓碱形成绿色的亚铬酸盐CrO2-,在水溶液中,实际上是羟合离子,应写成Cr(O
8、H)4-或Cr(OH)63-:,Cr2O3nH2O+6H3O+ 2Cr(H2O)63+(n-3)H2O,Cr2O3nH2O+6OH- 2Cr(OH)63-+(n-3)H2O,Cr3+,CrO2-,无论是Cr3+还是CrO2-,在水中都有水解作用,铬()化合物-三氧化二铬和氢氧化铬,向铬（）盐溶液中加入2mol/LNaOH, 则生成灰蓝色的胶状沉淀:,Cr2SO4+6NaOH 2Cr(OH)3 +Na2SO4,氢氧化铬也具有两性,在溶液中存在如下的平衡:,Cr3+OH- Cr(OH)3 H2O+HCrO2- H+CrO2-+H2O,铬()化合物-铬()盐和亚铬酸盐,最重要的铬()盐是硫酸铬和铬矾
9、.将Cr2O3溶于冷硫酸中,则得到紫色的Cr2(SO4)318H2O,此外还有绿色的Cr2(SO4)36H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3.,硫酸铬()与碱金属硫酸盐可以形成铬矾:MCr(SO4)212H2OM=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Tl+,K2Cr2O7+H2SO4+3SO2 K2SO4Cr2(SO4)3+H2O,铬()化合物-铬()盐和亚铬酸盐,Cr3+在酸性溶液中是稳定的,但在碱性溶液中CrO2-却有较强的还原性:,CrO4-+2H2O+3e- CrO2-+4OH-,=-0.13V,在碱性溶液中,亚铬酸盐可以被过氧化氢或者过氧化钠氧化成铬酸盐:,2CrO2-+3H2
10、O2+2OH- 2CrO42-+4H2O,2CrO2-+3Na2O2+2H2O 2CrO42-+6Na+4OH-,铬()化合物-铬()盐和亚铬酸盐,在酸性溶液中,Cr3+的还原性就弱的多了:,Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,=+1.33V,只有象过硫酸铵,高锰酸钾这样的很强的氧化剂,才能将Cr3+氧化:,S2O82-+2e- 2SO42-,=+2.0V,MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O,=+1.51V,它们的反应方程式如下: 2Cr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+6SO42-+14H+ 10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2
11、+22H+,Ag+催化,加热,加热,铬()化合物-铬()的配合物,Cr()形成配位化合物的能力很强,除少数例外,Cr()的配位数都是6,其单核配位化合物的空间构型为八面体,Cr3+离子提供6个空轨道,形成6个d2sp3杂化轨道:,3d,4s,4p,d2sp3杂化,凡能够提供电子对,起路易斯碱作用的离子和分子都能作为配位体与Cr3+配位,形成配阴离子或配阳离子或中性配和分子,铬()化合物-铬()的配合物,但是铬()的配位化合物所以为数众多,不仅是因为有大量的离子和分子可以作为它的配位体,而且还由于存在许多同分异构现象.,实际上溶液中并不存在简单的Cr3+离子,而是以六水合铬()离子Cr(H2O)
12、63+存在.当Cr(H2O)63+中的水被其他配体,如NH3,Cl-等取代时,就生成一系列混合配体配合物.,铬()化合物-铬()的配合物,例如:,CrCl36H2O就有三种水合异构体:紫色的Cr(H2O)63+,蓝绿色的Cr(H2O)5ClCl2H2O和绿色的Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O.,Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O,冷却HCl,乙醚HCl,Cr(H2O)63+中的水分子除被Cl-置换外,还可以被其他配位体置换,例如被氨置换形成氨或水-氨配位化合物: Cr(H2O)63+(紫) Cr(NH3)2(H2O)43+(紫红) C
13、r(NH3)3(H2O)33+(浅红) Cr(NH3)4(H2O)23+(橙红) Cr(NH3)5H2O3+(橙黄) Cr(NH3)63+(黄),随内界的水分子逐渐被氨分子所取代,配离子的颜色逐渐向长波方向移动,第三版P965,铬()化合物-铬()的配合物,铬()还能形成许多桥联多核配位化合物,以OH-,O2-,SO42-,CH3COO-,HCOO-等为桥,把两个或两个以上的Cr3+离子连接起来.例如,铬()盐在水溶液中的水解:,Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+,pK=3.89,降低酸度,可以进一步缩合成多核配位化合物:,继续加碱,开始析出灰蓝色胶状沉淀Cr(O
14、H)3nH2O.(实际上是不定量水组成的水合三氧化二铬Cr2O3nH2O).Cr(OH)3nH2O能溶于过量的碱中,生成Cr(OH)63-,Cr3+ Al3+ Fe3+的比较,类似:,它们都能和H20组成一定配位数的水合离子,都容易形成矾,遇适量的碱都生成M(OH)3nH2O(实际上是M2O3nH2O)胶状沉淀,主要原因是:它们电荷相同,Cr3+和Fe3+的离子半径也很接近.,Cr3+ Al3+ Fe3+的比较,差异:,1.胶体的氢氧化物颜色各不相同:Cr(OH)3灰蓝色,Fe(OH)3红棕色,Al(OH)3白色,2.它们的氢氧化物虽都具有两性,但以Al(OH)3的两性最显著,其次是Cr(OH
15、)3,而Fe(OH)3仅微具两性(以碱性为主),3.Cr3+能同氨形成配位化合物,而Al3+和Fe3+在水溶液中不形成氨配位化合物.,4.在碱性介质中 Cr()可以被氧化成Cr()化合物,而在同样条件下,Fe3+的还原性则弱的多,Al3+根本不能形成更高氧化态,可以利用这些差异鉴定和分别这三种离子,二、铬（VI）化合物,在第一过渡系元素中，Cr6+比同周期的Ti4+、V5+离子有更高的正电荷和更小的半径（52cm）。因此，不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单Cr6+离子。常见的铬（VI）化合物是氧化物CrO3、铬氧基CrO2 2 +、含氧酸盐CrO42-和Cr2O72-，其中又以重铬酸钾（俗称
16、红矾钾）、重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。 但是铬（VI）的化合物有较大毒性。,在铬（VI）化合物中由于Cr_O之间有较强的极化作用，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在配位氧原子一端的电子向中心Cr（VI）离子跃迁，因而使这些化合物都显颜色。,铬酸盐和重铬酸盐,工业上生产铬（VI）化合物，主要是通过铬铁矿与碳酸盐混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 用水浸取熔体，过滤以除去F2O3等杂质，Na2CrO4水溶液用适量的H2SO4酸化，可转化成Na2Cr2O7：2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O,由Na2Cr2O7制取K
