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1、6. 2 光度分析法的设计,1 显色反应 2 显色条件的选择 3 测量波长和吸光度范围的选择 4 参比溶液的选择 5 标准曲线的制作,6.2.1显色反应,1.显色反应的选择:,A 选择性好, 应大于104。 B 符合一定的化学式，络合比固定。 C 化学性质稳定. D 颜色差别大，吸收峰波长之差(称为对比度)大于60 nm。,作用：如待测物质本身有较深的颜色，就可以进行直接测定。如待测物质无色或很颜色很浅，则要通过显色反应使其显色再测定。 举例： Fe2+ + phen = Fe-phen 桔红色 显色剂phen邻二氮菲,反应类型：,氧化还原反应：例Mn2+ KIO4 MnO4,络合反应（最常用
2、）：如上例,2.显色剂,无机显色剂: KSCN等,生色团: 某些含不饱和键的基团，如偶氮基、对醌基和羰基等。 这些基团中的电子被激发时需 吸收波长200 nm以上的可见光而显色。,常用有机显色剂及其应用:P222(了解),有机显色剂: (应用广),助色团: 含孤对电子的基团，如氨基、羟基和卤代基等。 助色团与生色团上的不饱和键作用，使颜色加深。,3.多元络合物,多元络合物: 三种或三种以上的组分 形成的络合物.应用最多配体,种类:P223 (了解),6.2.2 显色条件的选择 (了解),实验条件： 酸度 显色剂用量 显色时间 显色温度 溶剂 干扰及消除,通过试验找到最佳条件，使络合物的A较大且
3、稳定。,6.2.2 显色条件的选择 (了解),1. 溶液的酸度,实际工作中，作 A pH 曲线，寻找适宜 pH 范围。,M+HR=MR+H+ 影响显色剂的平衡浓度和颜色 影响被测金属离子的存在状态 影响络合物的组成,2. 显色剂的用量,M(被测组分)+R(显色剂) =MR(有色络合物),为使显色反应进行完全，需加入过量的显色剂。但显色剂不是越多越好。有些显色反应，显色剂加人太多，反而会引起副反应，对测定不利。在实际工作中根据实验结果来确定显色剂的用量。,3. 显色反应时间,制作吸光度-时间曲线确定适宜时间。,4.显色温度的选择,实际工作中，作 A T 曲线，寻找适宜 反应温度。,5. 溶剂,6
4、. 干扰及其消除方法,a. 控制溶液酸度 b.加入掩蔽剂. . c.利用氧化还原反应，改变干扰离子的价态. d.利用校正系数. e.用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰。 f.选择适当的波长. g.当溶液中存在有消耗显色剂的干扰离子时，可通过增加显 色剂的用量来消除干扰。 h.分离 以上方法均不奏效时，采用预先分离的方法。,6.2.3 测量波长和吸光度范围的选择,1.测量波长的选择 P228图67,无干扰: 选择max,有干扰: 干扰最小,吸收最大,2. 吸光度范围的选择,6.2.4 参比溶液的选择,参比的作用：扣除非待测组分的吸收. (利用参比溶 液来调节仪器的零点.),A 总 =
5、A （待测物） + A （干扰）+ A （池）,令 A 参比 = A （干扰）+ A （池）= 0,参比溶液的选择:P228,P239:习题9,不含KIO4的试样溶液。,6.2.5 标准曲线的制作,参比溶液选择不当， 参比与待测液的吸收池厚度不等， 吸收池位置不妥， 吸收池透光面不清洁等. 被测物质在低浓度时显色不完全等。,标准曲线不过原点的原因:,配制系列待测物标准溶液: C1、C2 Cn 相同条件下测吸光度: A1、A2 An,6.3 光度分析法的误差,1 对朗伯-比尔定律的偏离 2 吸光度测量的误差,6.3.1对朗伯-比尔定律的偏离,负偏离,正偏离,非单色光引起的偏离 解决办法a选最大吸
6、收波长b适当浓度使读数在线性范围内。,2.介质不均匀引起的偏离 (混浊、胶体等)光折射、散射等正偏离。,3.由于吸光物质本身的化学反应引起的偏离,6.3.2 吸光度测量的误差,（读时有误差，读时也有误差） 仪器上A与T的刻度情况见P231（可知A的读数在一定范围内读数误差较小）,Er-T 关系,A,代入Er得,Er,同台仪器,定值,：T的读数误差一般为,即Er,Er4%时: T:15%65 %， A:0.20.8.,极值问题,何时误差读数最小？,得,0.434,T0.368A,（uv）uvvu）,0.434,6.4 其他吸光光度法及吸光光度法应用,1 示差吸光光度法 2 双波长吸光光度法(了解
7、) 3 弱酸和弱碱解离常数的测定 4 络合物组成的测定,6.4.1 示差吸光光度法,1.示差吸光光度法的原理 (高浓度),常规法:,以试剂空白为参比.,示差法:,以浓度为 Cs 的标准溶液为参比.(CsCx),示差法定量依据,AxbCx AsbCs,2.示差吸光光度法的误差,举例说明：普通光度法Ax1.22Tx6 A1.00T010,示差法：A0 T0100(参比)， 读数扩大10倍 Ax0.22 Tx60,读数Er4%,例题,一未知浓度的有色溶液采用普通光度法,其吸光度值为1.22,相同条件下测得同一物质标准溶液的吸光度为1.0, 如改用示差法测定未知浓度的溶液,其吸光度有多大？,解:,普通
8、光度法: As=1.0 Ts=10% .,示差法:,扩大了10倍,Ax=1.22 Tx=6%,例题,一含KMnO4 8.57ug/L的溶液,在波长525nm处,以水做参比测定T=21.6%.以上述溶液为参比, 测定另一浓度较大KMnO4溶液时,测定透光率为25.7%,计算KMnO4溶液的浓度.,解一：,标尺扩大倍数,待测溶液在普通法中透光率,Tx,由,Cx16.23 ugmL1,解二：示差法Tx25.7,lgTx =0.596, Cx =,16.23 ugmL1,6.4.2 双波长分光光度法（自学）,6.4.3 弱酸弱碱离解常数的测定,以HB为例,HB = H+ + B-,设CHBB,某下A具
9、有加和性AHBbHBBbB,即AHBb,Bb,AHB,AB,整理得：KaHB,p Ka,pH,说明： AHB、AB、 A应在同一测量。 AHB：强酸中完全以HB存在时HB的吸光度；AB强碱中完全以B存在时B的吸光度；A某pH下HBB的吸光度。,作图法求解,以,pH作图如P236图615,习题：P239.13,6.4.4 络合物组成的测定,1.饱和法(摩尔比法),M + nR = MRn,(1)固定CM, 改变CR ,使其从 0 开始增大. 配制系列标 准溶液.,(2)以试剂空白为参比在特定波长测定A.,(3)以A对CR/CM作图.,解离度的计算：,2.连续变化法(等摩尔系列法),M + nR = MRn,(1) 固定CM+ CR =C 常数 (CM / C 从 0 1), 配制系列标准溶液.,(2)在络和物的max处测定A.,(3)以A对CR/C作图 , 求得CR / CM =n.,CM / C =0.5, n = 1,CM / C =0.33, n = 2,解离度的计算：,条件稳定常数的测定,由于络合物离解引起A A,离解度:,MR = R + M,总浓度 C,将,代入上式即可求出络合物的 条件稳定常数.,
