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1、第六章,单环芳烃,苯的结构 单环芳烃的构造异构和命名 单环芳烃的来源和制法 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质 苯环上亲电取代反应的定位规律,本章的主要内容,芳烃定义与分类 芳烃-芳香族碳氢化合物 分类:,6.1 苯的结构 6.1.1 苯的环状结构的Kekule式,一元取代只有一种,邻二元取代只有一种,氢化热:,Kekule式不能代表苯的真实结构,6.1.2 分子轨道理论,高度离域，完全平均化 键长完全相等(0.139nm),闭合的共轭体系：,6.1.3 苯的共振结构式 Pauling共振论: 有些分子的真实结构是两个或多个价键结构式的共振结果. 这些价键结构式称为共振结构式.,共振结构的
2、规定: (1) 各共振结构式中原子核的相互位置必须等同. (2) 能量低的共振结构式在真实结构中贡献最大. (3) 在共振结构式中, 具有结构上相似和能量上相同的几个参与结构式, 则以它们为主,且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定.,6.2 单环芳烃的构造异构和命名,一元取代: 无异构,二元取代: 三异构 o- , m- , p-,三元取代: 三异构 : 连- , 偏- , 均-,结构复杂, 也可以支链为母体:,苯基(Phenyl): C6H5 或 Ph- 芳基(Aryl): Ar- 甲苯基(Tolyl): CH3C6H4 苯甲基(Benzyl): C6H5CH2 又称苄基,6.3 单环芳烃
3、的来源与制法 1. 煤的干馏 2. 石油的芳构化铂重整,6.4 单环芳烃的物理性质,红外光谱: 31003010 芳环C-H伸缩振动 16251575,15251475芳环骨架伸缩振动 900680芳环面外弯曲振动,6.5 单环芳烃的化学性质 6.5.1 取代反应,通式：,亲电试剂缺电子或带正电核的试剂. 亲电取代反应由亲电试剂进攻而引起的取代反应.,+,芳环上亲电取代反应历程:,第一步:,第二步:,第三步:,即:,关于-络合物: -络合物是环状的碳正离子中间体,它是一个四个电子离域分布在五个碳原子所形成的缺电子共轭体系. 可用共振式表示:,-络合物的生成是决定整个反应速度的一步,与烯烃的亲电
4、加成反应比较:,吸热,放热,放热,芳烃不易加成，易亲电取代，完全是由苯环的稳定性决定的。,1、卤化反应,FeX3的作用,亲电试剂,2、硝化反应,难,容易,试剂: 混酸 ( 浓HNO3+浓H2SO4 ),硝化反应反应机理: 亲电试剂是硝酰正离子NO+2,质子化硝酸,硝酰正离子,总反应式为:,3、磺化反应,难,容易,氯磺酸为磺化剂:,氯磺酸过量:,氯磺化反应,磺化反应反应机理:,亲电试剂,磺化反应是可逆的,应用,可逆性原因：,比较:,4、Friedel-Craft烷基化反应,反应历程：,烷基化试剂：卤代烃， 烯烃， 醇,一烷基苯还可继续进行烷基化反应,得邻,对二烷基苯 有强吸电子基时(如硝基苯)不
5、能发生烷基化反应.,亲电试剂,增连反应, 烷基苯,重排：,重排机理：,重排机理：,又例：,工业上常采用醇或烯烃做为烷基化试剂:,重排,烯烃为烷基化试剂时,醇为烷基化试剂时,5、Friedel-Craft酰基化反应,或:,酰基化反应一般只生成一元取代产物.,历程：,酰基正离子,亲电试剂, 芳酮,直链取代芳烃的制法：,不重排,6.5.2 加成反应,加氢：,加氯：,自由基反应,6.5.3 芳环侧链的反应 (1)氧化反应,高温及 特殊催化剂,(2)氯化反应,苄基自由基的稳定性:,自由基反应,当苯环上已有一个取代基，如在引入第二个取代基时，则第二个取代基在苯环上的位置可以有三种，即邻位、间位、对位：,邻
6、位,间位,对位,6.6 苯环上亲电取代反应定位规律 6.6.1 定位规律,已知如下反应:,比苯易，邻对位,比苯难，间位,比苯快,比苯慢,定位规律： 大量实验结果表明： 1. 一元取代苯在进行取代反应时, 苯环上原有的取代基对第二个取代基起着定位作用, 这种作用称为该基团的定位效应.苯环上原有的取代基叫做定位基. 2. 不同的一元取代苯在进行同一取代反应时，按所得产物比例的不同，可以分成两类: 一类是取代产物中邻位和对位异构体占优势，且其反应速度一般都要比苯快些; 另一类是间位异构体为主，而且反应速度比苯慢。,（2）间位定位基：又叫第二类定位基，使第二个取代基主要进入它们的间位，且反应比苯难进行
7、。既它们具有间定位效应，可使苯环钝化。主要有： N+(CH3)3、-NO2 、-CF3 -CN、-SO3H、 -CHO、 COR 、 -COOH 、-COOR 、-CONH2等,两类定位基： （1）邻对位定位基：又叫第一类定位基，使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位，且反应比苯容易进行（卤素除外）既它们具有邻对位定位效应，可使苯环活化。主要有： -O-、 -NR2 、-NH2 、 -OH、 -OCH3 、-NHCOCH3 、-OCOR 、 -CH3 、 -C6H5 、 -X 等,两类定位基的判断方法： 邻对位定位基 （1）与苯环直接相连的原子带负电荷 （2）与苯环直接相连的原子具有未共用电子
8、对 （3）与苯环直接相连的原子是饱和的 间位定位基 （1）与苯环直接相连的原子带正电荷 （2）与苯环直接相连的原子一般具有重键 （3）与苯环直接相连的原子虽然是饱和的,但同时还与电负性 很强的基团或多个电负性很强的基团原子相连.,大多具有给电子性,大多具有吸电子性,6.6.2 定位规律的理论解释,芳环上亲电取代反应历程:,简化：,-络合物的生成是决定整个反应速度的一步,取代基对苯环的活化和钝化:,邻对位定位基,给电子效应 ( 除卤素外),-络合物稳定性 易反应,苯环活化,-络合物稳定性 难反应,间位定位基,吸电子效应,苯环钝化,（1）邻对位定位基的定位效应,甲基的定位效应:,氨基的定位效应:,
9、邻对位定位基使苯环活化,邻对位的活化更甚于间位.,（2）间位定位基的定位效应,间位定位基使苯环钝化,邻对位钝化更甚于间位.,（3）卤原子的定位效应,亲电试剂进攻邻位,亲电试剂进攻对位,卤原子的吸电子 诱导效应使苯环钝化, 而卤原子的p电子对的共轭效应却使邻对位钝化小于间位, 故卤原子为钝化苯环的邻对位定位基.,钝化苯环的邻对位定位基.,定位效应的其它影响因素：,空间效应 极化效应 温度、催化剂等,邻 对 间 R: -CH3 58.45 37.15 4.40 -CH2CH3 45.0 48.5 6.5 -CH(CH3)2 30.0 62.3 7.7 -C(CH3)3 15.8 72.7 11.5,空间效应影响：,6.6.3 二元取代的定位效应 (1)两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入位置由上述两个取代基的定位规律来决定。,（2）两个取代基的定位效应不一致时, 当两个取代基属于同一类型时, 第三个取代基进入位置主要由定位效应强的取代基来决定。,当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入位置一般由邻对位定位基来决定。,6.6.4 定位规律在有机合成上的应用:,
