电极材料和膜材料课件

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1、碳和石墨在电化学应用中具有的优缺点：,优点： （1）导电及导热性能好。 （2）具有较好的耐蚀性。 （3）易加工为各种形态及不同形状的电极。 （4）价廉、易得。 缺点： 机械强度较低、易磨损，可在一定条件下氧化损耗。,一、碳和石墨的结构,碳的典型形态： 等轴晶系的金钢石、六方晶形的石墨、非晶体的无定形碳。,碳和石墨的结构： 碳和石墨制品压制、烧结后，内部存在大量微孔，工业上常用孔隙率、假密度、真密度表征这一结构特点。,石墨的晶格结构：,二、碳和石墨的机械物理性质,机械物理性质：电阻率、机械强度。,三、碳和石墨的化学性质和电化学性质,化学性质： 比较稳定，在常温下与各种气体不发生化学反应。明显氧化

2、反应：无定形碳，350。石墨，450。反应速度与碳材料的结构、气体压力有关。 除与强氧化性酸(如浓硫酸、浓硝酸、王水)及盐作用外，在一般的电解液中是稳定的。,电化学性质：,阳极材料(影响其阳极腐蚀的因素)：溶液的浓度、PH值、碳材料的特点 酸性溶液：电化学氧化造成电极的损耗，不仅使外层碳原子生成CO和CO2，且可造成石墨膨胀、剥离 碱性溶液：碳材料的腐蚀较弱。 阴极材料：不致发生电化学腐蚀，研究焦点：电催化活性。,四、碳和石墨在工业电解中的应用,1、在氯碱工业和无机电合成中的应用 阳极析氯：析氯过电位低、导电好、易加工、价廉。 阳极析氧：由于阳极析氧产生的石墨氧化及由于机械强度差产生的损耗，使

3、极距增大、槽压升高，且堵塞隔膜，因而必须定期（68个月）更换石墨阳极和隔膜。,2、碳和石墨在有机电合成中的应用,阳极材料：在以阳极氧化制取产品时，电极的溶解成为严重问题，性能稳定的玻璃碳电极在有机电合成中得到成功的应用，可取代铂电极。 阴极材料：由于碳和石墨表面析氢过电位较高，在以阴极还原反应形成产物的电解合成中，是合适的阴极材料，可获得较高的产率及电流效率。,碳和石墨在有机电合成中的应用,3、碳和石墨在水处理中的应用,利用碳材料高的比表面、良好的渗透性及价廉易得的优点，可在水处理中作为电解沉积、离子交换及电吸附的电极材料，回收其中的金属离子、除盐及净水。 如：采用多孔的碳和石墨电极，以电解方

4、法，可 将Cu2+从浓度很低（10-210-4mol/L)的污水中回收，使其浓度下降为1或更低。,4、碳和石墨在熔盐电解中的应用,石墨阳极：熔盐电解制取镁、钠、锂等金属 碳阳极：铝电解 预焙式电解槽：碳阳极 自熔式电解槽：碳阳极糊，在槽外配置好后，插入电槽，利用电槽的高温烧结成型。 石墨阳极和碳电极在电解时发生阳极氧化，生成属于消耗性的活性阳极。,22 金属氧化物电极,金属氧化物电极：将具有电催化活性的金属氧化物附载于基体表面。 过渡金属氧化物具有良好的电催化活性，按其结构可分为三类： 金红石型氧化物、尖晶石型氧化物、钙钛矿型氧化物 电催化剂基体的基本要求： 良好的电子导电性；稳定耐蚀。,一、

5、金属阳极（DSA),金属阳极的发展： 广义的金属阳极，根据电催化剂的组成，分为：铂系、非铂系。 铂对析氯反应具有良好的电催化活性，但价格昂贵，仅在19世纪人造石墨出现前有所应用。 1913年，Stevens提出在钨表面镀铂的阳极，但性能欠佳，未能应用。,Beer在50年代提出了钛极镀铂阳极的专利，然而因铂损耗大且昂贵，未能推广应用。 60年代中叶，Beer研究出了“金属阳极”，并实现商品化生产，在氯碱工业中迅速推广，几乎取代了石墨阳极，被称为“现代电催化中最辉煌的成就”。 金属阳极（形稳阳极）：以钛为基体，以RuO2和TiO2为电催化剂基本组分的金属氧化物电极。,一、金属阳极（DSA),1、D

6、SA的特点（用于氯化物介质中析氯电极反应）,（1）电催化活性高，使析Cl2过电位明显降低，从而减小了槽压和能耗。 （2）在氯化物介质中耐蚀，工作寿命长，电极尺寸稳定，电极间距不变，槽压稳定，有利于电解槽长期稳定工作。 （3）由于析氯过电位低，可提高电流密度，即生产强度，使电化学反应器的时空产率大为提高。,i=1550A/m2，石墨阳极析氯过电位330mv，DSA2030mv,2、DSA阳极的组成、结构及导电性能,阳极组成：基体、涂层。 涂层组分：RuO2、TiO2。 RuO2作为析氯反应的电催化剂，具有优良的电催化活性，而TiO2与RuO2具有相似的晶体结构，形成金红石型固溶体，并可与钛基体表

7、面的TiO2固溶，既可使活性组分Ru以稳定形式存在，又可使涂层与基体具有牢固的结合力。,DSA阳极结构： （1）氧化物和电解液的宏观界面。 （2）氧化物和电解液的微观界面。由于电解液渗入涂层微孔和晶粒间形成的。 （3）氧化物和基体之间的界面。决定电极的稳定性。,2、DSA阳极的组成、结构及导电性能,1,2,3,4,5,2、DSA阳极的组成、结构及导电性能,DSA 阳极的导电性能： 介于金属与半导体之间，DSA阳极的电导率不仅与其化学组成有关，还与膜的微观结构、厚度、致密程度等多种因素有关。,2、DSA阳极的组成、结构及导电性能,RUO2导电率很高（104scm-1） TiO2几乎绝缘（10-1

8、3scm-1）,3、DSA电极的制备,热分解氧化法： 将含有电催化剂及其它组分的涂液涂覆在钛基体表面，经高温热分解氧化，得TiO2和RuO2涂层 工序： 钛基体的预处理、配制涂液、涂覆、热分解氧化等。,获得清洁而粗糙的表面,DSA电极制备工艺中的技术关键：,（1）涂层的成份：主要催化活化组分的选择及用量 如：对于析氯反应为主反应的氯碱工业、氯酸盐，次氯酸钠电解合成，主要电催化剂为RuO2，一般Ru的用量应达到812g/m2。 DSA电极的失活，与Ru的溶解有关，提高Ru的含量有利于延长电极的寿命； Ru含量过高，不仅使电极成本上升，且使涂层过厚，与钛基体结合力变差。,Ru含量愈大，催化活性愈高

9、，过电位愈低。,涂层中Ru含量对析氯过电位的影响,（2）氧化温度 氧化温度影响涂层结构、成分和性能，目前一般采用430450，可得到金红石型的RuO2和TiO2固溶体，其寿命长、活性高。 温度过低，氧化不完全，结合力差； 温度提高，涂层中氧含量增加，电阻率降低，与基底结合力改善了； 温度过高，电极比表面降低，甚至固溶体分解，涂层与基体结合力变差，电极寿命缩短。,DSA电极制备工艺中的技术关键：,4、DSA电极的失活,DSA电极失活过程中阳极电位的变化,DSA电极失活机理,1、钝化理论 阳极析出的O2可部分扩散到涂层与钛基体之间，形成TiO2钝化膜，使电极电位突升，电极失活。 2、渐变理论 DS

10、A电极的失活为渐变过程，RuO2 TiO2组成及结构不断变化，而Ru的溶解则是导致电极失效的主要原因。,5、DSA电极的应用,DSA电极由于对析氯反应具有突出的催化活性及在氯化物介质中高度稳定、耐蚀，因此主要用于涉及析氯电极过程的工业生产。,5、DSA电极的应用,（1）氯碱工业。 （2）无机电合成中生产氯酸盐、高氯酸盐及次氯酸盐等。 （3）有机电合成，即使用氯化物电解液的场合。 （4）水处理，包括电渗析、海水淡化。 （5）湿法冶金。 （6）电镀。,二、其它的金属氧化物电极,1、二氧化铅电极 具有四方金红石型结构的-PbO2为工业电解的阳极材料。 优点：化学稳定性较好，析氧过电位高，导电能力高于

11、石墨，成本低廉。 缺点：机械强度差，性脆。 常用于卤酸盐溶液中，作为无机电合成、有机电合成、水处理及阴极保护的阳极材料,2、二氧化锰电极 在钛基体表面以热分解法或电沉积法制备的二氧化锰电极，在酸性氯化钠溶液中具有较高的稳定性，析氯过电位低于PbO2阳极，价廉。 为了改善电极性能（增加涂层结合力，降低接触电阻），还开发了Sn、Sb中间层的二氧化锰电极。,二、其它的金属氧化物电极,23 其它的不溶性阳极材料,一、铅及其合金 当铅及其合金浸入硫酸等介质后，表面迅速生成一层PbO2薄膜，具有良好的耐蚀性。 铅及其合金广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中作为不溶性阳极。 在铅中加入合金元素，

12、可提高其耐蚀性、导电性、机械强度。 用途：电解冶金、电合成、水处理、金属防腐。,二、铁、镍及铁基合金(包括碳钢、铁合金不锈钢) 主要适用于碱性水溶液及熔融碱性介质。铁、镍及铁基合金在碱性介质中稳定耐蚀，价格低廉。,三、铂,铂电极材料的特点： （1）极稳定、耐蚀，可用于各种介质。 （2）对于析氧反应，过电位甚高。 （3）对于析氢反应，过电位甚低。 用途： 对于某些需要在很正的电位下进行的氧化反应，为避免氧析出，保持较高的电流效率，选用铂电极。 如：高氯酸盐的电合成等生产。,工作介质,可使用的阳极,不能使用的阳极,备 注,硫酸盐 铬酸盐,浓氯化物 盐酸,稀氯 化物,碱性 溶液,各种卤化物,苛性碱,

13、在不同工作介质可供选择的不溶性阳极材料,24 阴极材料,一、阴极材料与析氢过电位 选择阴极材料首先应了解阴极反应，力求提高阴极材料对该反应的电催化活性及选择性。 析氢反应：析氢过电位低的材料。 其它反应：析氢过电位高的电极材料。,二、低碳钢阴极,碱性介质中使用最普遍的阴极材料。 优点：析氢过电位较低、价廉、加工性能好，较稳定耐蚀。 用途：氯碱工业、水电解、氯酸盐和高锰酸钾等的电合成及其它一些碱性介质的工业电解。,三、活性氢阴极,氯碱工业中阴阳极过电位： 低碳钢阴极：析氢过电位300mv。 DSA电极：析氯过电位30mv。 降低阴极过电位成为氯碱工业的重要任务。 活性氢阴极：对析氢反应的催化活性

14、比低碳钢阴极（铁阴极）更高的一类新型阴极材料。,增大电极的比表面，以减少电极的真实电流密度，降低析氢过电位。 如：雷尼镍电极（Ni-Al或Ni-Zn)：以电镀法或喷涂法喷涂在铁阴极表面后，以浓KOH溶液将其中的Al或Zn溶解，得到比表面很高的多孔Ni材料。 提高电极的电催化活性，研制具有更大交换电流密度的阴极材料。 如：为了发挥铂系元素对析氢反应的优良电催化活性，研制了多种含贵金属的阴极材料。,降低析氢过电位的措施：,四、氧阴极,氢阴极和氧阴极电解槽槽压分析（估算值）,四、氧阴极,氢阴极：,氧阴极：,四、氧阴极,结构：三相多孔电极（气体扩散电极），电极反应发生在三相界面上。多孔电极不仅可扩大电

15、极表面积，且在一定区间内可提供很薄的扩散层，从而获得很高的电流密度。 制备高效的气体扩散电极的必要条件：电极中有大量气体容易到达而又与整体溶液较好地接通的薄液膜。,四、氧阴极,氧阴极（三相多孔电极）： 须有足够的“气孔”使反应气体容易传递到电极内部各处，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液膜，这些薄液膜还必须通过液孔与电极外侧的溶液连通，以利于反应粒子（产物）的迁移 。 固相电阻不宜过高，否则易产生大的欧姆压降,四、氧阴极,氧阴极电解槽示意图,四、氧阴极,氯碱工业中的氧阴极：催化层、防水层、导电网 催化层：含有少量铂、钯、银、金等贵金属粉的活性炭或含有少量镍、钴、铜等的活性炭粉与乙炔黑、无水芒硝、无

16、水乙醇和聚四氟乙烯乳液碾压而成的一定厚度的薄膜，电解过程中氧的还原反应(生成氢氧离子以代替析氢反应)在此进行 。,四、氧阴极,氯碱工业中的氧阴极：催化层、防水层、导电网 防水层：由无水芒硝、无水乙醇和聚四氟乙烯乳液碾压而成，主要是防止电解液外渗。 导电网：银网或镍网，主要起导电和增强电极的作用 。,25 多孔性隔膜,隔膜作用：分隔阳极和阴极区间，避免两极产物的混合，防止在电极表面或溶液中发生副反应和次级反应，影响产物纯度和电流效率，甚至发生危及安全的事故。 新的隔膜材料的开发，可使电化学反应器性能改善，技术经济指标提高，甚至产生一种新的生产方法或新的电化学反应器。 如：全氟离子交换膜的开发，使宇航用燃烧电池得以在NASA空间计划中成功应用。,对隔膜材料的基本要求：,可分隔两极产物，但能允许离子(或特定离子)通过，即使电荷传递的过程经过隔膜顺利进行，具有良好的导电性能和透过率。 具有稳定的化学性质及机械性能，可经受隔膜两侧介质的化学腐蚀作用及机械作用，保持稳定的尺寸，使用寿命长。 容易安装、维护、更换