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1、煤的催化热解,_催化剂研究综述,1 煤的催化热解及工艺发展,1.1 煤热解简介： 煤热解也称为煤的干馏或热分解，是指在隔绝空气的条件下进行加热。煤在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果是生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品，尤其是低阶煤热解能得到较高产率的焦油和煤气。,煤的催化热解及工艺发展史,1.2 发展史简介1：,炼焦,高温干馏,1.2 发展史简介2（工艺）： 1.2.1传统固体热载体煤热解工艺 1.2.1.1 Garret 工艺 Garret 工艺最初由美国Garrett研究与开发公司开发，后来与西方石油公司共同对原工艺进行改进和发展。将
2、煤粉碎至200目以下，用高温半焦（650870 ）作为热载体。将煤粉在2秒钟内加热到500以上，由于停留时间很短，有效防止焦油的二次分解。产品收率与性质取决于煤的种类，产油的最佳温度范围是560580，600以上产油量逐渐减少产气量逐渐增大。,1.2.2 TOSCOAL 工艺 TOSCOAL 工艺是美国油页岩公司开发的用陶瓷球作为热载体的煤炭低温热解方法，其工艺流程如下图 1,1.2.1.2 TOSCOAL 工艺,其工艺流程为：将6mm以下的粉煤加入提升管中，利用热烟气将其预热到260320，预热后的煤进入旋转滚筒与被加热的高温瓷球混合，热解温度保持在427320。煤气与焦油蒸汽于分离器的顶部
3、排除，进入气液分离器进一步分离。热球与半焦通过分离器内部的转鼓分离，细的焦渣落入筛下。瓷球通过斗式提升机送入球加热器循环使用。,1.2.1.3 LR工艺,LR 工艺由鲁奇和鲁尔公司开发，工艺流程图如 图2,工艺流程为：煤经螺旋给料器进入导管 ,导管中通入冷的干馏煤气使其流动并送入干馏炉 ,煤与循环热半焦一起在机械搅拌的干馏炉中混合 ,干馏温度为 480590 ,产生的半焦一部分用作燃料 ,一部分被循环使用 ,煤气与焦油蒸气进入分离系统进行分离。该工艺利用部分循环半焦与煤进行热交换 ,而且燃烧热解气体用于煤的干燥 ,因此整个过程具有较高的热效率。但由于大量焦渣颗粒被带入焦油中 ,焦油中固体颗粒物
4、含量高达 40 %50 %,给焦油的加工和利用带来了困难;同样 ,使用粘结性煤会因焦油和粒子的凝集而引起故障;该工艺采用机械搅拌对煤和热半焦进行混合 ,磨损和设备放大等方面存在问题,1.2.1.3 LR工艺,大连理工大学开发的DG工艺主要由煤干燥及提升、 半焦流化燃烧及提升、 煤焦混合、 煤干馏、 焦油及煤气的回收系统等部分组成 ,其工艺流程如图 3所示,1.2.1.4 DG工艺(国内),其工艺流程为：。将小于 6 mm的粉煤与用作热载体的半焦在螺旋式混合器中混合 ,煤焦混合物被送入干馏反应器完成干馏反应。热解半焦在提升过程中加热 ,通过半焦储槽后进入反应器循环使用。所用原料为灰分 17 %3
5、2 %、 热值 4500 kcal/ kg 的低质褐煤 ,生产热值为1618 MJ / m的中热值煤气 ,同时获得干煤量 30 %40 %的半焦和 2 %3 %的优质低温焦油。,1.2.1.4 DG工艺(国内),1.2.2.1 热、 电、 煤气三联产工艺 “三联产”工艺是济南锅炉厂朱国防等以循环流化床循环灰作为固体热载体开发设计的一种煤热解工艺。工艺流程图如图4所示,1.2.2 与循环流化床燃烧相结合的固体热载体煤热解工艺,1.2.2.1 热、 电、 煤气三联产工艺,该工艺于1992 年建成了干馏煤量 150 kg/ h 的热态试验装置并对包括烟煤和褐煤的 5 个煤种进行了试验。在此基础上济南
6、锅炉厂与北京水利电力经济研究所等单位合作于 1995 年在辽源市进行了工业性试验19 ,工艺过程如图 4 所示。用 35 t / h 循环流化床锅炉与移动床干馏炉匹配 , 干馏炉的处理能力为615 t / h ,占锅炉总耗煤量的 80 %。灰的循环系统采用双回路 ,一路引入干馏炉作为固体热载体与煤进行热交换后变成半焦进入炉膛 ,另一路直接返回循环流化床锅炉炉膛。其作用一是当干馏系统停止时锅炉可正常运行;二是对进入干馏炉的灰量进行调节 ,以满足干馏原煤时的热量平衡。由于该工艺中热解半焦要通过半焦绞龙向上输送回燃烧室内 ,往往会发生半焦输送阀磨损、 管路堵塞等故障。,循环流态化碳氢固体燃料的四联产
7、工艺由中科院化工冶金研究所提出 其工艺流程图如图5所示,1.2.2.2 循环流态化碳氢固体燃料的四联产工艺,该工艺流程为：。粉状固体燃料与来自循环流化床的高温循环灰在固固混合器中迅速混合并升高温度 ,然后进入下行管 ,固体混合物在下行管内向下流动的同时固体燃料进行热解 ,析出挥发分。气固混合物随后被送入气固分离器快速分离,气相产物经冷凝器降温后可得到焦油和煤气 ,而固相半焦和循环热灰继续下行 ,通过固体返料机构送回循环流化床锅炉内燃烧 ,热解半焦作为锅炉的热源产生蒸汽供热和发电。,1.2.2.2 循环流态化碳氢固体燃料的四联产工艺,温度,收缩形成裂纹,三个阶段：干燥脱气 活泼分解二次脱气,2
8、反应温度对反应产物的影响,煤热解过程中的温度区间,区间一：分解温度（350 oC）以下 析出 H2O、CO、CO2、H2S、烷基苯、甲酸、草酸等,煤热解过程中的温度区间,区间二：分解温度 550 oC 大规模热分解 氢化芳香部分发生脱氢反应 -CH2- 桥键断裂 脂肪环断裂 形成氢键的酚羟基脱除 脂肪 C-H 键减少,煤热解过程中的温度区间,区间三：550 oC 900 oC 主要析出H2和CO H2析出与芳碳网的长大相符合 残焦向“隐晶假石墨”结构靠近？,CO的析出来源与醚氧、醌氧、氧杂环 H2与C可生成CH4,3 煤热解催化剂的类型及特性,多年来，许多国内外学者对不同的催化剂进行了大量的研
9、究，其中碱金属、碱土金属和铁系金属催化剂被认为是较为理想的催化剂原料。研究发现其主要性质为,根据研究过的催化剂的组成可将催化剂分为3类：单体金属盐或氧化物催化剂；复合催化剂；可弃催化剂，包括煤中的矿物质、工业废液、废碱等。,单体催化剂： 国内：Wang等以K2CO3为催化剂对煤焦进行水蒸气气化制氢，发现催化剂K：CO，在煤焦中质量分数为100175和温度在700750时催化效果显著，与没有添加催化剂的煤焦水蒸气气化相比，添加催化剂的煤焦水蒸气气化对H：有较好的选择性。 徐振刚等旧1以钾和钠的碳酸盐、硝酸盐及氢氧化物作为催化剂对焦作无烟煤的水蒸气气化进行研究，发现这些催化剂对气化反应均有一定的催
10、化作用，其催化活性从大到小的顺序依次为：KOH(NaOH)、K2C03、KN03(NaN03)、Na2C03 朱廷钰等对CaO作为煤气化的催化剂进行了一系列的研究，发现添加CaO后煤裂解活化能下降了345，裂解温度下降了约60 oC。CaO粒子对煤气化生成的焦油裂解具有明显的催化作用，CaO还具有明显的固硫和固CO2作用。此外，冯杰等发现石灰石经NaCI溶液或Na2CO3溶液浸泡后有助于其催化性能的提高。,国外：Wood等通过实验研究发现，对煤和焦炭催化气化而言，碱金属碳酸盐催化剂的相对催化活性随碱金属的相对原子质量的增加而降低，其催化活性从大到小的顺序依次为：Li2C03、Na2C03、K2
11、C03、Cs2C03。 Franklin等发现含钙的矿物质作为煤气化催化剂可以降低产物中焦油的含量，认为钙对煤中的羟基具有催化裂解作用。 对于过渡金属：Tomita等与Ohtsuka等分别用Ni盐作为催化剂进行煤催化气化，发现在较低的温度(500 oC左右)下表现出非常高的催化活性；Silva等以氧化钼和碳酸钾为催化剂进行CO2气化，发现氧化钼在较低的温度(500 左右)下表现出较好的催化活性。但是Ni和Mo作为催化剂代价高，且在500600时很容易因硫中毒而失活。铁作为廉价的催化剂被研究得较多，Asamil等研究了铁对褐煤的催化作用，其研究表明，铁催化剂可以使煤气化的温度降低120，而且铁催
12、化剂可以在较短的反应时间里使褐煤完全气化；铁作为催化齐对设备没有腐蚀，且添加量少(铁在煤中的质量分数小于1)；但是铁催化气化的温度不低于800，且容易硫中毒。,复合催化剂,国内：孙雪莲 等利用综合热分析仪进行了NiK 复合催化剂对陕西神府煤的催化气化实验研究，结果表明，催化剂的不同配比对煤气化具有不同的催化活性，当K和Ni的物质的量之比为6：1时，催化效果最佳，煤的催化气化反应速率达到非催化气化的6倍左右，是目前公认较好的单组分催化剂K2CO，的催化气化反应速率的12倍。 徐秀峰 等在研究中发现Ca对Fe、Ni的催化行为有促进作用，原因在于Ca有助于Fe的还原和Ni在煤焦表面的分散。,国外：
13、kyurtlu等以K2SO4和FeSO4。的混合物为催化剂对匹兹堡HVA煤焦进行蒸汽气化时能够使煤焦的转化率达到很高的值。转化率与催化剂中所对应的K、Fe原子的物质的量之比有关，当催化剂中K、Fe原子的物质的量之比为9时， K2SO4与FeSO4的混合物的熔点达到最低值，煤气化转化率达到最大值。 K2SO4和FeSO4混合催化剂价格便宜，对甲烷选择性好，煤中的硫对催化剂并无影响。Carrazza等副深入地研究了以氢氧化钾和过渡金属氧化物的混合物为催化剂对石墨的催化气化过程，发现这些催化剂显示了协同作用，它们的混合物的催化作用比单种催化剂的催化气化效率高。Yeboah等口。分别对50种二元和12
14、种三元熔融碱金属催化剂进行了研究，结果表明三元熔融金属催化剂Li2C03一Na2C03一K2C03中，3种组分按质量分数分别为435、315、25配比时，催化活性较高；Li2C03一Na2C03一Rb2C03按质量分数39、385、225配比时，催化活性较高；在二元催化剂Na2CO3一K2CO3中，2种组分按质量分数分别为29、71配比时较理想，但是二元催化剂的活性并没有三元催化剂高。,复合催化剂,Sheth等分别用三元催化剂Li2CO3一Na2C03一K2C03、二元催化剂Na2CO3一K2CO3单体催化剂K2CO3对煤进行气化动力学研究，发现Li2C03一Na2C03一K2C03中3种组分
15、按质量分数分别为435、315、250配比催化气化的活化能低于Na2CO3一K2CO3中2种组分按质量分数分别为29、71配比时催化气化的活化能和单体催化剂K2CO3的催化气化的活化能，这3种催化剂的催化气化的活化能分别为98、201、170 kJmol，这是由于在气化温度(700900)下，三元催化剂呈液态，而二元催化剂和单体催化剂K2CO3为固态。由于催化剂以液态存在，其流动性好，更容易扩散到反应体系，煤炭的活性点相应增加，因此活性就相对较高。,催化剂的制作方法：制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称
16、。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。 1机械混合法 将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。 2沉淀法 此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法
