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1、焦炭性质,北京科技大学冶金与生态工程学院 孔德文,焦炭性质,焦炭的外观结构与孔结构 焦炭的工业分析 焦炭的元素分析 焦炭的燃烧性 焦炭的物理性质 焦炭的热态性能 焦炭的微观结构 筛分组成 耐磨强度和抗碎强度 焦炭的显微结构 焦炭的高温性能,焦炭：是由粘结性煤在隔绝空气的条件下干馏所得到的多孔性固体块状物，用肉眼可以观察到焦炭表面的裂纹和孔隙结构。 焦体：沿大裂纹裂开的焦块内还含有微裂纹，沿微裂纹分开即是焦炭的焦体，焦体是由气孔和气孔壁构成。 焦质：气孔壁是煤干馏所得到的固体产物，称为焦质，它是焦炭中实体部分。,焦炭的裂纹和气孔结构对焦炭其它性质有很大的影响，尤其是焦炭的机械强度和反应性能。,1
2、 焦炭的外观与孔结构, 焦炭裂纹 焦炭气孔率 气孔平均直径与孔径分布 焦炭的多孔性与煤质关系,1 焦炭的外观与孔结构,焦炭中的裂纹分为纵裂纹和横裂纹两种,纵裂纹：炼焦生产规定裂纹面与焦炉炭化室炉场面垂直 的裂纹称为纵裂纹； 横裂纹：裂纹面与焦炉炭化室炉墙面平行的裂纹称为横裂纹。 评价方法：裂纹度 测量方法：将方格(11cm)框架平放在焦块上，量出纵裂纹的投影长度即得，一次试验用25块焦样， 取其统计平均值。, 焦炭裂纹,1 焦炭的外观与孔结构,计算方法：利用焦炭的真密度和视密度，还可以用比孔容积来 表示，即单位重量焦炭内部气孔的总容积。, 焦炭气孔率,1 焦炭的外观与孔结构,焦炭中气孔体积与焦
3、炭总体积比的百分数,大孔：直径大于100m的气孔； 中孔：直径为20100m的气孔； 微孔：直径小于20m 的气孔。 对于焦炭中的微孔，可采用气相吸附法测定其孔径分布；而对于大孔，则采用压汞法进行测定，其原理是利用汞的表面张力较大的性质，当施加外压力将汞压入微小气孔中时，气孔的直径与所需施加的压力之间存在对应的关系，而且可由施加的外压力大小计算出对应的孔径尺寸。, 焦炭气孔直径与孔径分布,1 焦炭的外观与孔结构,式中 r 外加压力p时，汞能压入的气孔的最小直径，m； p 外加压力，Pa； 汞的表面张力，J/m2； 汞与焦炭的接触角。 测定过程中，逐步增加汞的压力，可以使汞进入更加微小的气孔，这
4、样由汞的体积变化可测出孔径分布曲线，进一步计算出气孔平均直径。,压汞法,1 焦炭的外观与孔结构,研究表明，焦炭的孔结构主要由煤在炼焦过程的塑性阶段内决定的，气孔的生成机理可划分为4个阶段：,煤的颗粒内生成小气孔； 当煤颗粒间的空隙完全被填满时，颗粒内的气孔增大，接着是气孔膨胀和固体熔融； 固体熔融后，气孔增大到最大尺寸； 气孔收缩，导致在固化温度范围区间内形成结构紧密的气孔结构，孔结构与炼焦温度的关系见图1-1。, 焦炭的多孔性与煤质关系,1 焦炭的外观与孔结构,在工业应用上，希望冶金焦和铸造焦的气孔率尽可能低，从而降低焦炭的反应性，提高焦炭质量。 在特定的炼焦条件下，焦炭的气孔率主要取决于煤
5、焦煤的煤质质条件。一般情况下，焦炭的气孔率与煤的挥发份产率成正比，即随煤化程度的增加，所得焦炭的气孔率下降。,1 焦炭的外观与孔结构, 焦炭的多孔性与煤质关系,刚出炉的焦炭不含水分，湿法熄焦时，焦炭的水分可达6以上，而采用干法熄焦，焦炭水分含量较低，因吸附大气中的水汽使其含水约11.5。 粒级越小，含水量越高； 水分的高低对焦炭质量影响不大，但作为冶金焦使用，水分含量的波动会影响高炉的操作。,2 焦炭的工业分析,焦炭的工业分析包括水分、灰分、挥发分和固定碳的测定。, 水分Mt,灰分是焦炭中的有害杂质，来自煤中的矿物质，主要成分是高熔点的SiO2和Al2O3，焦炭灰分在高炉冶炼中要用CaO等熔剂
6、使之生成低熔点化合物，并以炉渣形式排出，灰分高，就要适当提高高炉炉渣碱度，不利于高炉生产。此外，矿物质是煤中的惰性物质，在结焦过程中不粘结，当焦炭在高炉中被加热到高于炼焦温度时，由于焦质合灰分热膨胀性不同，会在灰分颗粒周围产生裂纹，使焦炭加速碎裂或粉化。灰分中的碱金属还会加速焦炭同CO2的反应，也使焦炭的破坏加剧。 一般焦炭灰分每升高1，高炉熔剂消耗量约增加4，炉渣量约增加3，焦比增加1.72.0，生铁产量降低约2.23.0。因此降低炼焦用精煤的灰分对提高焦炭的质量具有重要意义。焦炭用于铸造生产时，焦炭灰分每减少1%，铁水温度约提高10，还能提高铁水含碳量。焦炭用于固定床煤气发生炉时，焦炭灰分
7、提高将降低发生炉生产能力，焦炭的灰熔点较低时，还会影响发生炉正常排渣。 测量方法：85010下灰化至恒重，其残留物占焦炭的质量百分率，用Aad表示。, 灰分Ad,2 焦炭的工业分析, 挥发分Vdaf和固定碳FCd,焦炭的残余挥发分是焦炭成熟度的标志，成熟良好的焦炭挥发分为0.91.0左右。当焦炭的挥发分大于1.2时，则表明炼焦不成熟。成熟度不足的焦炭耐磨性差，影响其强度。过熟的焦炭其块度将受到影响。 挥发分指标也是焦炉生产中控制污染的一项考虑因素，因为在焦炉生产的推焦到熄焦过程中，焦炭中残余挥发产物必然造成对大气的污染。 测量方法：90010下隔绝空气快速加热后的失重占原焦样的百分率，并减去该
8、试样的水分得到的数值。,2 焦炭的工业分析,固定碳含量利用水分、灰分和挥发分的测定值进行计算得出： 固定碳100-(水分+灰分+挥发分) 我国目前焦化企业的冶金焦质量大至分为：水分Mad大多数厂控制在6以下；灰分Ad在1115之间，小企业的控制值偏高；挥发分Vdaf控制在0.91.6之间，多数企业控制在1.3以下。, 挥发分Vdaf和固定碳FCd,2 焦炭的工业分析,焦炭的元素分析主要包括C、H、O、N、S、P等化学元素的测定，焦炭的元素组成是进行燃烧计算和评定焦炭中有害元素的依据。 碳和氢 将焦炭试样在氧气流中燃烧，生成的水和CO2分别用吸收剂吸收，由吸收剂的增量确定焦样中的碳和氢含量。碳是
9、构成焦炭气孔壁的主要成分，氢则包含在焦炭的挥发分中。由不同煤化度的煤制取的焦炭，其含碳量基本相同，但碳结构和石墨化度则有差异，它们与CO2反应的能力也不同。氢含量随炼焦温度的变化比挥发分随炼焦温度的变化明显，且测量误差较小，因此以焦炭的氢含量可以更可靠地判断焦炭的成熟程度。,3 焦炭的元素分析,氮：焦炭中的含氮量是焦炭燃烧生成NOX的来源。 焦样在有混合催化剂（K2SO4+CuSO4）存在的条件下，能和沸腾浓硫酸反应使其中的氮转化为NH4HSO4，再用过量NaOH反应使NH3分出，经硼酸溶液吸收，最后用硫酸标准溶液滴定，以确定焦样中的含氮量。 氧：焦炭中的氧含量很少，一般通过减差法计算得到，即
10、 O=100 C H N St M A，% 对于可燃基：Odaf=100 Cdaf Hdaf Ndaf St.daf ，%,3 焦炭的元素分析,各种煤的C、H、N含量随干馏温度升高而变化的规律,3 焦炭的元素分析,硫 含量的高低是决定焦炭质量的另一个重要指标。由于煤中硫的存在有多种形态，炼焦过程中，硫的变化以及所生成的气态硫化合物与高温焦炭反应，导致焦炭中的硫的存在形式也是多样的，焦炭中硫有有机硫化物硫、硫酸盐硫和有机硫三种形态，这些硫的总和称全硫(St)。硫是焦炭中的有害杂质，高炉焦的硫含量约占整个高炉炉料中硫的8090%，炉料中的硫仅520%随高炉煤气逸出，其余的硫靠炉渣排出，要靠增加熔剂
11、，使炉渣的碱度和渣量提高。一般焦炭含硫量每增加1%，高炉焦比约增加1.22.0%，石灰石用量约增加2%，生铁产量约减少2.02.5%。焦炭用于铸造时，焦炭中的硫在冲天炉内燃烧生成SO2，随炉气上升，同金属炉料作用生成FeS而进入熔化铁水中，直接影响铸件质量。焦炭用于气化时，使煤气含硫量提高，增加煤气脱硫负荷。工业上一般只测定焦炭的全硫St。,3 焦炭的元素分析,我国目前焦化企业硫分St一般控制在0.4%0.6%，多数大企业控制在0.5%以下。,几个国家的高炉焦硫分指标,3 焦炭的元素分析,磷 也是焦炭中的有害元素，煤中的磷几乎全部残留在焦炭中。高炉炼铁时，焦炭中的磷全部转入生铁，转炉炼钢不易除
12、磷，故一般要求生铁含磷低于0.010.015，同时采取转炉炉外脱磷技术降低钢种含磷，高炉焦一般对磷不作特殊要求。焦炭中的磷主要以无机盐类形式存在于矿物质中，因此可将焦样灰化后，从灰分中侵出磷酸盐，再用适当的方法测定磷酸盐溶液中的磷酸根含量，即可得出焦炭含磷量。,3 焦炭的元素分析,作为燃料是焦炭的主要用途，发热量、着火温度等是焦炭的重要参数 焦炭的发热量。焦炭的发热量是用氧弹量热计测定的，按GB-213标准进行，操作精细，误差可在125J/g以内。焦炭中的碳、氢、硫、氮都能与氧化合，由其反应热可以计算出焦炭的发热量，其值在3340033650J/g。对焦炭CO2反应性有影响的各因素对焦炭的燃烧
13、性也具有相同的影响。 焦炭的着火点。焦炭在干燥的空气中产生燃烧现象的最低温度。测定焦炭着火点的方法，习惯上采用1943年布莱登和赖利等人设计的方法，高炉焦炭的着火温度为550650,4 焦炭的燃烧性,焦炭真密度 焦炭真密度即焦炭去除孔隙后单位体积的质量。焦炭的真密度一般为1.801.95（gcm-3）焦炭真密度主要受炭化温度、结焦时间和元素组成的影响。 焦炭视密度 焦炭视密度即为干燥块焦单位体积的质量。焦炭的视密度为0.881.08（gcm-3）。焦炭的视密度随原料煤的煤化度、装炉煤散密度、炭化温度和结焦时间的不同而变化。,5 焦炭的物理性质,5 焦炭的物理性质,焦炭的筛分组成 中国国家标准(
14、GB200580)规定，用25、40、60和80mm的一组标准方孔筛对块焦进行筛分后，称量各个筛级的焦炭，以所得各筛级焦炭质量占试样总量的百分率表示焦炭的筛分组成。用10mm和40mm直径的圆孔筛测定焦炭转鼓试验后焦炭粒级的组成。根据筛分组成，可以确定焦炭的平均粒度和焦块均匀系数，估算焦炭比表面和焦炭堆积体的空隙体积等焦炭的物理特性。 (1)计算平均粒度。算术平均粒度为： D=aidi式中：ai各粒级的质量百分数，% di各粒级的平均尺寸，mm，用相应粒级的上、下限的平均值计算。,5 焦炭的物理性质,焦炭的显微强度与结构强度,显微强度和结构强度实验方法,显微强度最早由英国伯莱顿等于1937年提
15、出，以后被欧洲日本广泛采用，是测量焦炭气孔壁强度的一种方法； 结构强度是测定焦炭多孔体强度的一种方法；,焦炭的显微强度与结构强度,焦炭的显微结构是指焦炭多孔体的气孔结构与焦质的光学显微组织和微晶组织。,气孔结构 焦炭多孔体由气孔、气孔壁及微裂纹组成，可用不同大小的气孔分布、气孔壁厚度、气孔比表面等参数来描述气孔结构，焦炭的气孔结构直接影响焦炭的强度、反应性等宏观性质。,焦炭的显微结构,焦炭光学组织 焦炭的气孔壁在反光偏光显徽镜下，可以观察到它是由不同的结构形态和等色区尺寸所组成，不同煤炼成的焦炭在反光偏光显微镜下呈现为不同的光学特征，焦炭气孔壁的这种光学特征按其结构形态和等色区尺寸可分成不同的
16、组分，称为光学显微组分，简称光学组织。焦炭光学组织分为各向同性结构和各向异性结构。 各向同性结构包括各向同性、类丝炭和破片；各向异性结构包括细粒镶嵌、粗粒镶嵌、流动状、片状结构和基础各向异性。,焦炭的显微结构,焦炭的显微结构,焦炭的显微结构,影响焦炭光学组织的因素 煤化度：粘结性较弱的高挥发低煤化度煤多形成各向同性的焦炭，随煤化度提高，所得焦炭中的各向同性组织逐渐减少，各向异性组织的含量和尺寸逐增大。 煤岩组成：焦炭中光学各向异性组织来源于镜质组和稳定组，因为它们均能产热软化熔融的塑性状态，有利于中间相的形成和发展。煤中的惰性组分则不发生热软化熔融，故最终产生或保持各向同性的丝质体或破片体。 煤中杂原子：煤中的O、 N、S等杂原子，在热解过程中容易使平面芳香稠环生结合牢固的交联键，提高塑性体系的粘度，限制中间相的形成和发展。煤经过氧化可焦炭各向异性的结构单元变小，甚至完全消失，各向异性变成各向同性。 了,焦炭的显微结构,备煤与炼焦条件：预热煤炼焦由于提高了加热速度，增大塑性体系的温度范围流动性，有利于分子间作用
