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1、,第六章 沉积有机质的组成,天然有机质,沉积有机质,沉积有机质相对于天然有机质已经发生了分解、聚合等一系列变化，已经不能、或者难以分离出这些生化组分。,第六章 沉积有机质的组成,沉积有机质的分类（据Brooks，1981，修改）,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,按地质体中有机质中的溶解性都可将其分为可溶有机质和不溶有机质（干酪根）。油气地球化学中的不溶有机质主要是针对已经固结的沉积岩中的沉积有机质而言的。因此，在讨论沉积岩中的有机质的组成之前，有必要先简单介绍一下作为其先质的尚未固结的沉积物中的沉积有机质的组成。 腐殖质,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,腐殖质是广泛存在于土壤和
2、现代沉积物中的有机质。它是生物，尤其是植物残体经化学和生物降解，随后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物。土壤中碳的6070%存在于腐殖质中。动植物遗体，尤其是高等植物残体，经生物化学作用可分解成许多单体有机化合物，如氨基酸、脂肪酸、酚、糖及其它芳香族化合物，这些单体一部分被微生物吸收利用，一部分被水溶带走，其余的则在微生物作用下互相之间发生反应缩合形成腐殖质，它在埋藏演化过程中是逐步变化的。所以不同于生物体内的分子化合物，它既无固定的元素组成和结构，也无特定的物理化学性质。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,腐殖质结构十分复杂，一般由多缩合核、支承碳链和官能团（COOH、OCH3、N
3、H2、OH等）组成，通过杂原子键（羰基、羧基、硫磺、乙醚、缩氨酸键等）或碳键（CC）连接在一起。腐殖质能够与许多有机、无机物发生相互作用。腐殖质不仅分布广，而且具有重要的经济意义和研究价值，在工农业、医药、环保等领域有广泛的用途。从不同环境年轻沉积物中萃取的有机质与土壤中腐殖质很相似。通常引用土壤学成果来认识现代水盆沉积物中的类腐殖物质，统称腐殖质。本节将简介腐殖质的分离、结构、性质、形成及演化。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,一、腐殖质的分离,腐殖质分离流程简图,提取土壤腐殖质的方法很多，目前通常用NaOH或NaOH+Na4P2O7作为提取剂。在土壤学中，腐殖质根据其在酸碱溶液中的
4、溶解性质可以分为三类：富啡酸(既溶于酸又溶于碱)、胡敏酸(只溶于碱而不溶于酸)和胡敏素(酸和碱中都不溶解) ，而主要成分为前二者。一般将富啡酸和胡敏酸统称为腐殖酸。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,二、腐殖酸的组成,腐殖酸为暗色到黑色胶状体，无定形，结构复杂，用一般化学方法难以进行分析。采用先进的分析技术，如电子显微镜、X衍射、核磁共振等，研究表明腐殖酸不是单一的纯有机化合物，而是大分子非均一缩聚物。从对多种不同腐殖酸的元素及官能团组成进行的常规分析结果看，腐殖酸主要由C、H、O、N、S元素组成，但不同的腐殖酸的元素组成有明显差别。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,二、腐殖酸的
5、组成,腐殖酸的平均元素组成,富啡酸的碳、氧含量分别52%和40%，而胡敏酸正好相反。胡敏酸的C/H高于富啡酸，而O/C低于富啡酸。C/H和O/C比值是表征腐殖物质缩合度和氧化程度的指标，因此胡敏酸的缩合度较高，氧化程度低于富啡酸，分子结构较富啡酸复杂。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,二、腐殖酸的组成,不同沉积环境中形成的腐殖酸，其元素含量有一定的差异。海相及湖相沉积物中的腐殖酸，氢和氮含量较高，碳含量较低；在泥炭和煤中，氮含量较低，碳含量较高；土壤腐殖酸的碳、氮含量都较高。海相与湖相中腐殖酸的H/C原子比为1.01.5，土壤腐殖酸的H/C仅为0.51.0。N/C原子比也是由海相、湖相
6、到土壤、泥炭依次递减。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,二、腐殖酸的组成,元素组成的差异反映了有机质来源及成岩环境的差异。湖、海沉积物有机质来源于大量富类脂、富蛋白质的水生生物，故腐殖酸中相对富含氢和氮；陆地土壤、泥炭中有机质来源以高等植物为主，因而腐殖酸中相对高氧、低氢低氮。另外，土壤腐殖质多形成于氧化环境，更使氧含量较高；海湖沉积物为还原环境，使其含氢量增加。这些特点与分别来自于湖、海和陆相有机质的干酪根相似。 腐殖酸的元素组成既与沉积环境和原始有机质类型有关，也与腐殖酸的缩合及其演化程度有关。从泥炭褐煤烟煤的腐殖酸中碳含量递增，氧含量、氢含量递减。,第六章 沉积有机质的组成,第一
7、节腐殖质,三、腐殖酸的结构,腐殖酸结构的研究方法与第三节干酪根结构的研究方法基本相同，主要分为化学方法，也称降解法（氧化降解、还原降解、热降解）和物理方法，也称非降解法（光谱分析、电镜、X衍射、核磁共振波谱等）。对腐殖酸用化学和物理相结合的降解及分析表明，不同来源的腐殖酸都得到相似的降解产物，只是各成分所占的比例不同。主要产物是酚酸和苯羧酸，还有脂肪酸等脂族化合物。它们可视为腐殖酸组成的基本单元。脂肪族结构中50%是脂肪酸与酚羟基形成的酯。其余的脂族松散地吸附于腐殖酸之上。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,三、腐殖酸的结构,腐殖酸中酚脂肪酸酯,腐殖酸主要降解产物,基于这些数据，不同学者
8、提出的不同结构模式的共同认识是：腐殖酸的分子是由几个相似的结构单元缩聚而成，每个单元都含有核、桥键和官能团。核可以是饱和环、芳环或杂环，有简单的五环或六环、双环，也有稠环。一般是苯、萘、蒽、吡咯、噻吩、吡啶、吲哚或类苯环化合物等。桥键是连接核的原子或原子团。把核与核联结起来的桥键有-CH2-、-NH-、-O-、-S-、-N等，最普遍是-O-，-CH2-。核上带有一个或多个官能团，主要有羧基、酚羟、醌基。基本单元间通过氢键、范德华力、相邻芳核上的键互相连结。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,不过，不同类型、不同来源的腐殖酸，其核、桥键和官能团的类型和所占比例有所不同。海水中腐殖质富脂链、
9、脂环和肽键，芳香结构较少。而土壤中腐殖质以酚结构为主，脂肪结构较少。因此也可以将近代沉积物有机质分两类：主要来源于高等植物，在土壤、泥炭中的是真正的腐殖质；而主要来源于水生生物，在还原环境下形成的物质可称腐泥质。腐殖酸的结构也和它的成分一样，随着沉积环境、原始有机质类型及缩合程度的不同而变化。上述结构模式只是基于现有研究成果的推测，要真正认识和了解其结构，还必须做相当多的工作。,三、腐殖酸的结构,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,四、腐殖酸的主要物理化学性质,1、溶解性和胶体性质,腐殖酸或多或少溶于碱性、弱酸性及中性溶液，也溶于醇、醛、酮、吡啶等有机溶剂。腐殖酸是由极小球状微粒组成，粒径
10、80100，球间由小链连接，构成完整的网。由于桥键的作用，腐殖酸保持有典型的无定形物质所特有的疏松结构。腐殖酸是亲水胶体，有强大的吸水能力，充分显示了胶体特性。其表面积大、粘度较高、吸附力强，可吸附其它分子和粒子。 腐殖物质表面主要带负电荷。腐殖酸钠溶液加入电解质之后，常常引起胶体絮凝作用。絮凝程度取决于溶液的pH值、浓度、电解质本性和温度的影响。在一定时间内使一定量腐殖酸钠絮凝所需的最低电解质数量称为絮凝极限。腐殖物质对电解质絮凝作用的稳定性，既反映了腐殖物质的活动性、与土壤矿物部分相互作用的特征，又反映着腐殖物质分子的芳构化程度。不同成因及不同成熟程度的腐殖酸，其絮凝极限是不同的，一般随着
11、缩合程度的增高而降低。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,2、弱酸性 腐殖酸的弱酸性是由其羧基和酚羟基解离引起的。富啡酸比胡敏酸的酸性强。随缩合过程羧基减少，直到变成中性胡敏素。腐殖酸可与碱、醇、有机化合物、金属离子起反应，形成络合物或缩合物，从而提高土壤和沉积物中金属浓度，并保护一些不稳定的有机化合物免于破坏。它还能分解碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐。腐殖酸的弱酸性，使其在一个宽的pH范围内有缓冲性，可用电位滴定（包括在水溶液和非水溶剂中的电位滴定）、电导滴定、高频滴定等方法测定。,四、腐殖酸的主要物理化学性质,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,四、腐殖酸的主要物理化学性质,3、热解性质
12、 腐殖酸对热不稳定。在逐步升温下，腐殖酸结构破坏，释放出中间产物，从而可提供有关其结构的定性或定量信息。方法主要有热重法（TG）、微商热重法（DTG）、差热分析法（DTA）和等温加热法等。在受热过程中碳含量增加，氧减少。先是侧链官能团热解（250400之间），500以上引起“核”分解，540不再含氧。对中间产物可用红外（IR）光谱、气相色谱（GC）、质谱（MS）及色谱质谱（GCMS）等方法鉴定。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,四、腐殖酸的主要物理化学性质,4、分子量 腐殖酸是高分子量的物质，用不同方法测得的腐殖物质的相对分子质量相差极大，一般为400200 000，有的可高达几百万。
13、研究发现，在腐殖酸不同的成因类型和它的馏分中，分子量变化是有规律的，同时，分子量的变化还与其本身的缩合程度有关。湖泊腐殖酸分子量约6400，沼泽泥炭约7600。从富啡酸到胡敏酸分子量逐渐增大。一般富啡酸约6262000，胡敏酸20002 000 000，富啡酸与胡敏酸之间是一个连续变化的序列。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,四、腐殖酸的主要物理化学性质,5、水解性 腐殖酸在酸性条件下，可水解生成部分氨基酸、单糖和对羟基苯甲酸等；在碱性条件下水解，可以得到酚、酚酸等。腐殖酸的可水解性，是它与后面将要介绍的干酪根的一个重要区别。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,五、腐殖质的形成及
14、演化,、腐殖质的形成 腐殖质的形成，不同的研究者提出了不同的假说。一般认为，它是生物体，尤其是高等植物残体被微生物分解成许多单体化合物，如氨基酸、脂肪酸、酚、糖及其它一些芳香族化合物，这些分子部分被消耗，部分在微生物的作用下借助各种活泼官能团发生反应，重新缩合形成腐殖质。,第六章 沉积有机质的组成,第一节腐殖质,五、腐殖质的形成及演化,2、腐殖质的演化 总体上讲，从富啡酸、胡敏酸到胡敏素，分子量不断增大，碳、氢元素含量增加，氧元素和含氧官能团减少，使其酸度下降，水解性降低，亲水性降低，而且失去胺基，含氮量降低；与此同时，芳核的缩合度提高，颜色加深。最终分散在海相及湖相沉积物中的腐殖酸则转变为生
15、油的原始母质不溶于有机溶剂的干酪根，而湖沼中高等植物形成的腐殖酸向着褐煤及烟煤的方向发展。,第六章 沉积有机质的组成,第二节可溶有机质,一、可溶有机质的定义,凡是被中性有机溶剂从沉积岩（物）中溶解（抽提）出来的有机质称为可溶有机质，或可抽提有机质，也称为沥青。可用于抽提沥青的中性有机溶剂有氯仿(三氯甲烷)、石油醚、苯、乙醚、乙醇苯、四氯化碳、二氯甲烷等。最常用的有机溶剂为氯仿，所得可溶物称为氯仿沥青。,第六章 沉积有机质的组成,第二节可溶有机质,从可溶有机质的定义可以看出，可溶有机质不是某一特定的化合物，而是溶解性相近的许多化合物的混合。由于不同的化合物的组成和结构有或多或少的差异，因此，在不
16、同的溶剂中的溶解性也会有差别。故对同一样品，用不同的有机溶剂抽提出来的有机质的数量和组成是有差别的。一般来说，溶剂的极性越强，抽提出来的可溶有机质越多，其组成中极性分子的含量也越高。目前，常用的极性较强的有机溶剂是MAB（即甲醇丙酮苯混合溶剂），它一般在氯仿抽提之后用于进一步抽提沉积岩中难以为氯仿溶解的极性更强、分子量更大的化合物，所溶解出来的有机质称为MAB抽提物。,一、可溶有机质的定义,第六章 沉积有机质的组成,第二节可溶有机质,二、可溶有机质的分类,根据抽提过程和方法的不同，提取出的可溶有机质又可被分为沥青“A”、沥青“B”及沥青“C”三种类型。 沥青“A”：使用有机溶剂从沉积物或岩石中直接抽提出来的可溶有机质。 沥青“B”：有机溶剂抽提后的残渣，经高温热解后再用有机溶剂抽提出来的可溶有机质； 沥青“C”：使用有机溶剂从酸(HCl)处理过的沉积物或岩石中抽提出来的可溶有机质。,三种沥青的比较,第六章 沉积有机质的组成,第二
