沉淀滴定法和重量分析法课件

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1、分析化学,第七章沉淀滴定法和重量分析法 分析化学教研室,7.1 概 述,定义：以沉淀反应为基础的定量分析方法 原理：,t T a A TtAa cTVT w 沉淀滴定法 重量分析法,重量分析法包括两个过程：分离和称量 分离方式不同，重量分析法分为：沉淀法和萃取法,7.2 沉淀滴定法,第一节 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）反应定量 （2）反应迅速 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的溶解度必须很小,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第二节 银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定

2、二、分类：按指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线：AgNO3NaX,终点前：pX可根据反应剩余量求得 计量点：pX=pAg=0.5pKsp 终点后：根据多加入的Ag量求pX,续前,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定 （了解）,返回,二、分类：按指示终点的方法,铬酸钾指示剂法莫尔法（Mohr） 铁铵钒指示剂法佛尔哈德法（Volhard） 吸附指示剂法法扬司法（Fajans）,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：

3、滴定条件：,A.指示剂用量 过高CrO42黄色干扰终点；终点提前; 过低终点推迟 控制指示剂2.610-3 5.210-3 mol/L，恰成Ag2CrO4,续前,适用范围：,B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性） pH过低，酸效应使CrO42-降低，终点推迟 pH过高，导致Ag2O沉淀 C.注意：防止沉淀吸附，优先吸附构晶离子X，终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br- D.干扰离子：与Ag生成沉淀的阴离子如PO43-，SO32-等 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+，Pb2+等,直接滴定法：可测Cl-， Br-，CN-。 不可测I- ，SCN- ，对它

4、们吸附强 返滴定法：Ag+（标液NaCl和AgNO3） 为什么不能用NaCl标液直接滴定Ag+,返回,（二）铁铵钒指示剂法（佛尔哈德法， Volhard),1直接法,原理: 滴定条件: 适用范围:,A.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L，太大黄色干扰 B.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液，过低Fe3+水解 C.注意：防止沉淀吸附而Ag+造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,硝酸溶液中直接测定Ag+,标准溶液,续前,2间接法（返滴定法）,原理： 滴定条件：,A.指示剂：Fe3+ 0.015 mol/L B.酸度：稀HNO3溶液，防止Fe3+水解和弱酸盐干扰,标准

5、溶液,续前,C注意事项,测Cl- 时，由于Ksp(AgCl)Ksp(AgSCN)，预防AgCl转化成AgSCN，造成终点不确定,措施： （1）沉淀分离法：将生成的AgCl沉淀滤去，再滴定(繁琐) （2）加有机溶剂法：滴定前加入硝基苯，包裹沉淀以防接触 （3）增加指示剂法： Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%,续前,测Br和I-时，不存在沉淀转化。 测I-时，预防发生氧化-还原反应,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-,返回,（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）,定义：利用沉淀对有机染料吸附，而改变染料颜色

6、来 指示终点的方法 指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时 因结构改变而导致颜色变化。 指示剂分类： 1.酸性染料。如荧光黄及其衍生物，测定阴离子X 2.碱性染料，如甲基紫等，测定阳离子Ag,（一）阴离子X测定：指示剂酸性染料,原理：,SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色） Cl过量 AgCL:Cl- - - - - 吸附过量Cl （优先吸附构晶离子） 溶液中 AgCl:Cl- FL (黄绿色） SP后：Ag过量 AgCl:Ag+- - - - 吸附过量Ag AgCl:Ag+ FL- AgCl:Ag:FL（淡红色） 双电层吸附,标准溶液,（二）阳离子Ag测定：指示剂碱性染料,原

7、理：,SP前： MV+Cl MV+ + Cl- Ag过量 AgCl:Ag - - - - 吸附过量Ag （优先吸附构晶离子） 溶液中 AgCl:Ag MV+ SP后：Cl-过量 AgCl:Cl- - - - 吸附过量Cl- AgCl:Cl MV+ AgCl:Cl : MV+ 双电层吸附,标准溶液,续前,滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证染料充分解离： 例酸性染料：pHpKa 荧光黄pKa 7.0选pH 710 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 曙红pKa2.0 选pH 2 b）保护胶体，防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力

8、 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl-荧光黄 例： 测Cl荧光黄 测Br曙红,续前,d避免阳光直射。卤化银胶体遇光分解析出银。 e被测物浓度应足够大 f被测阴离子酸性染料指示剂 被测阳离子碱性染料指示剂,适用范围： 酸性染料可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN- 碱性染料可直接测定Ag +,三种指示剂法比较,7.3 重量分析法,第一节 概述,一、定义：通过称量物质的质量确定被测组分含量 二、过程：分离称量 三、分类：（根据不同的分离方式） 挥发法 萃取法 沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在互不相溶的两溶剂中分配 比不同,利用沉淀反应,四、特点：

9、准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量分析法,一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求（沉淀形式和称量形式） 三、沉淀的形态和形成（重点。不同沉淀特点） 四、沉淀的完全程度（溶解度）及其影响因素 （S与Ksp关系。影响因素重点：同离子效应、盐效应、酸效应等) 五、影响沉淀纯净的因素（共沉淀和后沉淀定义、原因及消除） 六、沉淀条件的选择 （重点。晶形:稀、热、慢、陈；无定形:浓、热、快、无陈、电解质） 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算,一、几个概念,1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分转换成难溶 物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧

10、后，转化成称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称,返回,二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分析过程,过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,例：,续前,（二）要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小（溶解损失小余分析天平称量误差范围0.2mg） b易过滤和洗涤 c纯净

11、，不含杂质 d易转化成称量形式 2对称量形式的要求 a确定的化学组成，便于计算 b性质稳定，不受空气中O2, CO2, H2O等影响 c较大的摩尔质量，减少称量误差,返回,三、沉淀的形态和形成,1. 沉淀的形态（按沉淀的物理性质分）,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m。排列整齐，结构紧密； 比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m。 结构疏松；比表面积 大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL 重量分析要求：晶形沉淀有较大的

12、颗粒；无定形沉淀要紧密； 便于洗涤和过来，且沉淀的纯度高 决定因素：沉淀性质和沉淀条件,2沉淀的形成,沉淀过程,1. 晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，组成沉淀的物质（构晶离子）通 过静电作用缔和，自发地形成晶核 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核,续前,2. 晶核的生长 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后，进一步积聚成沉淀颗粒 的速度 定向速度：聚积时，构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排 列于晶格内的速度 注：a. 沉淀颗粒大小决定于聚集速度和定向速度相对大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀 b. 沉淀颗粒大小取决于沉淀时沉淀物

13、质的过饱和度和溶解度 溶解度大，过饱和度小，聚集速度小 晶形沉淀 溶解度小，过饱和度大，聚集速度大 无定形沉淀 c.沉淀颗粒大小还取决于沉淀性质 极性较大的盐，定向速度大 晶形沉淀,返回,四、沉淀的完全程度及其影响因素,沉淀的完全程度取决于其溶解度S，溶解度越小，沉淀越完全，要求沉淀溶解损失0.1mg（分析天平称量误差） （一）溶解度S与溶度积Ksp （二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度S与溶度积Ksp,1. 固有溶解度S0和溶解度S 2. 活度积Kap和溶度积Ksp 3. 溶解度S与溶度积Ksp关系 4. 条件溶度积Ksp,1.固有溶解度S0和溶解度S,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶

14、解度称为,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和,MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,返回,2. 活度积Kap和溶度积Ksp,返回,3溶解度与溶度积关系,4. 条件溶度积（存在副反应）,副反应系数,分析浓度,返回,副反应：同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.络合效应 5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液， 使沉淀溶解度降低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论： 过量加入沉淀剂，可

15、以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。重量分析中常用 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,返回,练习,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时的溶解度,注：计算不要求，帮助理解,返回,2. 盐效应：沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的 增大而增大的现象,讨论：,注：1.沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 2.沉淀溶解度很大，构晶离子的电荷较高，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,返回,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大,4. 络合效应：溶液中存在能与构晶离子生成可溶 性络合物的络合剂，使沉