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1、第八章 沉淀溶解反应,授课教师 ： 王 虹 苏 单 位 ： 化学教研室,precipitation-dissolution equilibrium,8-1 难溶电解质的溶度积,弱电解质在溶液中的离解平衡是单相系统。而含有难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体 和液体中离子之间的平衡，所以沉淀溶解平 衡是一种多相平衡。,一、 沉淀溶解平衡和溶度积常数,沉淀溶解平衡的特点 难溶盐的平衡 是一种“多相平衡” 是强电解质固体,难溶电解质的溶解度大小各不相同。按其溶解度大小，电解质可分为易溶、微溶和难溶三类。 溶度积原理只适用于难溶电解质。,中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度.
2、习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”. 其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/dm3）表示.,溶度积常数,100% 离解,例如：将AgCl固体加入水中 AgCl(固体)= AgCl (溶解状态),Ag+(aq) + Cl- (aq),难溶电解质在水中溶解的量很小，因而溶解的 部分可认为是100%离解的。,8-1 难溶电解质的溶度积,AgCl,AgCl(s) Ag+(aq)+Cl- (aq) Ksp= c(Ag+)/cc(Cl-)/c ,Ksp：溶度积常数；简称：溶度积
3、,化学平衡常数的一种，反映了物质的溶解能力 的大小。某难溶电解质的溶度积只与温度有关。, 表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征 随温度而变化 为一无量纲的纯数 同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。但不同类型的盐之间，不具可比性。,说明：,二、 溶度积和溶解度,溶解度（s）, 单位 mol L-1。,溶度积与溶解度的区别和联系：,1）两者均表示难溶电解质在水中的溶解能力。,2）溶度积代表沉淀溶解平衡的倾向，并不直 接表示已溶解的量。只因温度而变。,溶解度代表难溶电解质的实际溶解量。随离子浓度、介质酸度而变。,3）Ksp与溶解度 s 的换算：,【例 8-1】298K时AgCl的溶解度是1
4、.2510-5 molL-1，求AgCl的溶度积。,解：,ceq / molL-1 s s,AgCl饱和溶液中 c(Ag+) = c(Cl- ) = s = 1.2510-5 molL-1,Ksp= c(Ag+) c (Cl-) = s2 = ( 1.2510-5 )2=1.5610-10,【例 8-2 】已知Ag2CrO4在室温时， Ksp= 9.010-12，求室温时Ag2CrO4的溶解度。,室温时Ag2CrO4的溶解度为1.310-4 molL-1,ceq / molL-1 2s s,Ksp= (2s)2s = 4( s /c)3,溶度积与溶解度的换算,AB型（AgCl, BaSO4等)
5、:,A2B 或AB2型（Mg (OH)2, CaF2等):,AB3或A3B型（Fe(OH)3 等):,Ksp= c(A)/cc(B)/c =( s/c)2,Ksp= c(Mg2+)/c c(OH-)/c 2 = ( 2s/c)2 ( s/c) =4 ( s/c)3,Ksp= (s /c)(3s/c)3=27( s/c)4,必须指出： 1. 溶度积与溶解度的换算式不适用于溶液中易发生水解、聚合、 配位等副反应的难溶电解质。（如：ZnS，PbS） S2-+H2O HS-+OH- (不计二级水解) 结果：S2-浓度大大低于溶解度,2. 不适用易形成离子对（不能一步完全离解）的难溶电解质。 难溶电解质
6、MX在水中存在下列平衡 MA(s) MA(aq) Mm+ + Xn- (未离解分子） （如CaSO4饱和溶液有40%以上是以离子Ca2+.SO42-存在）,由溶度积比较溶解度,由溶度积比较溶解度的大小,2）不同类型的难溶电解质之间，不能用溶度积直接比较溶解度的大小。,例如： Ag2CrO4 与 AgCl 溶度积 1.1210-12 1.7710-10 溶解度 1.0410-4 1.33 10-5,1）相同类型的难溶电解质在水中溶解度的大 小可以通过溶度积直接比较。,例如： AgCl 与 AgI 溶度积 1.7710-10 8.5110-17 溶解度 1.33 10-5 9.22 10-9,三、
7、 溶度积规则,任一难溶电解质 : AnBm(s)nAm+ mBn- Qi = c(Am+) /c n c(Bn-) /c m ；,在一定条件下，用来判断沉淀生成和溶解。 G= RT ln Q/K G 用来判断反应方向。, Qi Ksp 溶液过饱和，生成沉淀。 Qi Ksp 溶液为饱和溶液，沉淀溶解平衡。 Qi Ksp 不饱和，沉淀溶解或无沉淀生成。,注意： Qi 与 Ksp的区别,【例8-3】,【例8-3】 取5 mL 0.002 molL-1的BaCl2溶液, 向此溶液中加入5 mL 0.02 molL-1的Na2SO4 溶液，问是否有BaSO4沉淀生成？ （已知：Ksp= 1.0810-1
8、0）,解：溶液等体积混合后 c(SO42-)= 0.01 molL-1； c(Ba2+)= 0.001 molL-1,因为Qi Ksp， 所以有BaSO4 沉淀生成。,BaSO4Ba2+SO42- Qi = SO42- Ba2+ = 0.0010.01= 1.010-5,沉淀完全的概念,由于难溶电解质的溶度积在一定温度下是定值，所以任何有关离子的浓度都不能等于零。也就是说不可能用沉淀的方法使某种离子100%沉淀完全。,当离子浓度小于10-6 molL-1时，即可认为 沉淀完全。因为在这样的浓度下：,2）在定量分析中，这样低的浓度所造成的测量误差一般可在允许范围之内。,1）一般化学方法已经无法定
9、性检出，不 会对其它的离子鉴定造成干扰。,在难溶电解质的溶液中，加入含有与难溶电解质离解产物相同的离子的强电解质，难溶电解质的沉淀溶解平衡必将向着生成沉淀的方向移动。这种因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应称为同离子效应。,所加强电解质称为沉淀剂。,一、同离子效应对沉淀反应的影响,8-2影响沉淀生成与溶解的因素,同离子效应举例,同离子效应 PbI2(s)Pb2+(aq) 2I- (aq),【例 8-4】,【例 8-4】 计算298K时 BaSO4 在 0.010 molL-1 Na2SO4 溶液中溶解度，并与纯水中的比较。 （已知：BaSO4 的 Ksp= 1.0810-
10、10）,解：,1）纯水中：,2） 0.010 molL-1 Na2SO4溶液中：,BaSO4(s)Ba2+(aq)SO42-(aq),ceq / molL-1 s 0.10 s,Ksp = s（0.010 s）0.010 s,s= 1.0710-8,关于使用过量沉淀剂,如何利用同离子效应使某离子沉淀完全，取决于沉淀的本质。,利用硫酸根离子沉淀钡离子时，沉淀剂适当 过量即可。,对于AgI 等溶度积很小的沉淀，则无须使用过量的沉淀剂,而对于CaSO4 等溶度积较大的沉淀，即使加 入过量的沉淀剂也不能使之沉淀完全。,Ksp (BaSO4)=1.0710-10, Ksp (AgI)=8.5110-17
11、 Ksp (CaSO4)=7.1010-5,沉淀剂一般过量50%为宜。若过大，盐效应 及可能发生的副反应反而会使沉淀溶解度增大。,二、酸碱反应的影响,二、酸碱反应对沉淀溶解平衡的影响,许多难溶电解质的阴离子是较强的碱，其溶解 度受溶液的酸度影响很大。,例如：难溶氢氧化物和弱酸盐: Fe(OH)3 , Mg(OH)2 , CaCO3 , CaC2O4 ,ZnS 等。,若在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，由 于HCO3-和CO2的生成，促使反应向着 CaCO3溶 解的方向进行。,CaCO3 = Ca2+ + CO32-,HCO3-,CO2,思考：为什么医学上常用BaSO4作为内服造影剂“钡
12、餐”，而不用BaCO3作为内服造影剂“钡餐”?,由于人体内胃酸的酸性较强(pH0.9-1.5)，如果服下BaCO3,胃 酸会与CO32-反应生成CO2和水，使CO32-离子浓度降低，使 Qc Ksp，使BaCO3的沉淀溶解平衡向右移动，使体内的Ba2+ 浓度增大而引起人体中毒。,所以，不能用BaCO3作 为内服造影剂“钡餐”。,而SO42-不与H+结合生成硫酸，胃酸中的H+对BaSO4的溶解平衡没有影响，Ba2+浓度保持在安全浓度标准下，所以用BaSO4 作“钡餐”。,控制pH以分离离子,难溶的金属氢氧化物和弱酸盐在酸中的溶 解情况不同，这也说明，生成此类沉淀所要求 的酸度不同。因此，我们可以
13、在了解这些难溶 电解质溶度积的基础上，利用溶度积的不同， 通过控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉 淀出来, 而另一些金属离子仍保留在溶液中， 从而达到分离的目的。,【 例 8-5 】,【 例8-5 】如何利用生成难溶氢氧化物的方法，将溶液中浓度均为0.1 molL-1 Fe3+和Mg2+分离开。,解：,Ksp (Mg(OH)2) = Mg2+OH-2 = 5.6110-12； Ksp (Fe(OH)3) = Fe3+ OH-3 = 2.6410-39 ；,逐渐加碱时， Fe3+先开始沉淀；,当Mg2+开始沉淀时， Fe3+= Ksp (Fe(OH)3)/ OH-3 =6.2810-24,因
14、远小于110-6，故Mg2+开始沉淀时，Fe3+已沉淀完全,【 例 8-5 】（续）,Fe3+沉淀完全时, 溶液中c (Fe3+) 1.010-6 molL-1 ,所以 pH=14pOH=14-lg(1.38 10-11)= 3.14 Mg2+开始沉淀时， pH=14pOH=14-lg(7.4910-6)= 8.87 只要控制 3.14pH8.87，既可达到两种离子分开的目的。,【例8-6】,【例8-6】 今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1 mol，问要用1L多大浓度的强酸才能使它们溶解？ （ Ksp (ZnS)=2.9310-25, Ksp (HgS)=6.4410-53； H2S 的Ka1
15、 =1.310-7, Ka2 =7.110-15 ）,所需强酸浓度为（5.610.2）=5.81 molL-1,0.1 mol ZnS完全溶于1L强酸中，平衡时,0.1 mol ZnS完全溶于1L强酸中，平衡时 c(Zn2+)= 0.1 molL-1 ； c(H2S)= 0.1 molL-1 ；,ZnS溶于强酸的竞争平衡为：ZnS 2H+ H2S Zn2+,解：,【例8-6】（续）,同理，HgS溶于强酸的竞争平衡为： HgS 2H+ H2S Hg2+,所需强酸浓度不可能实现，故不溶解,故：,c(Hg2+)= 0.1 molL-1 ； c(H2S)= 0.1 molL-1 ；,0.1 mol H
16、gS完全溶于1L强酸中，平衡时,2,小结,小结： MAM+A- HB B-H+ HA 写出总反应方程式总反应： MAH+ M+ HA,小结（续）, 写出总（或竞争）平衡常数表达式, 计算总反应平衡常数K, 找出各物种的平衡浓度： 找出HA、M+、H+ 等所有已知量, 计算所求物质的未知平衡浓度： 求出其中未知的浓度,【补充例题】,【补充例题】 欲将0.10 molMg(OH)2完全溶解于1L NH4Cl水溶液中， NH4Cl浓度最低为多少？ 已知：Kb(NH4+) =1.7710-5；Ksp (Mg(OH)2)=5.6110-12,解：Mg(OH)22NH4+Mg2+2NH32H2O,其中：Mg2+=0.10；NH
