10_同位素海洋化学(1)

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1、同位素海洋化学,同位素简介,同位素： 核内具有相同质子数而有不同中子数的一系列原子 同位素的分类： 按原子核的稳定性：稳定同位素、放射性同位素 按来源： 天然放射性同位素（宇生原生）、 人工放射性同位素 按有无衰变系：散在的、有衰变系列的,同位素概述,核衰变类型与测量方法,衰变： 能谱仪（本底低；准确度、分辨率高； 样品量少；流程复杂） 衰变： 计数仪（本底、准确度适中；核素分辨率 差；流程适中） 辐射： 能谱仪（本底高；准确度、分辨率适中；样品量大；流程简单） 质谱仪： 气体同位素比值质谱（IRMS） （13C、15N、2H、18O、35S） 多收集器等离子体质谱（MC-ICP-MS） (中

2、等至高质量数稳定及放射性同位素),海洋同位素示踪,海洋同位素示踪: 利用海洋中固有的或外加的各种同位素作为示踪剂, 揭示各种海洋学过程的机制与速率 1970s 的GEOSECS为同位素示踪技术的发展奠定基础； 全球变化背景下，海洋科学的一个研究核心是： 海洋对全球变化的响应和反馈 JGOFS，LOICZ，SOLAS，GEOTRACES,研究的重点强调对过程与速率的了解 同位素示踪的独特功能： “定时”（速率）与“定性”（来源）,海洋同位素示踪,Part ,海洋稳定同位素,一、稳定同位素基本概念,1. 稳定同位素丰度 某元素的某种稳定同位素所占的百分数。如： 16O: 99.763%，17O:

3、0.035%，18O: 0.1995% 2. 稳定同位素比值（R） 某种元素的两种稳定同位素含量之比（重/轻）。 稳定同位素比值容易直接测量（同位素比值质谱法）,3. 值 样品中两种稳定同位素比值（R样）与标准中该 两种稳定同位素比值（R标）的相对千分偏差,一、稳定同位素基本概念,0：样品中所含的重同位素比标准中丰富 0：样品中所含的重同位素比标准中稀少,3. 值 稳定同位素标准值与稳定同位素标准的选择（R标） 有关。国际上统一提供了不同元素的稳定同位素标准。稳定同位素标准的选择条件为 原料充足； 同位素组成均匀； 制样方法简单； 稳定同位素比值接近天然组成变化的中间值,一、稳定同位素基本概念

4、,稳定同位素标准,4. 同位素分馏（isotopic fractionation/segregation） 某种元素的稳定同位素比值经过物理化学过程变化（如化学反应、相变、分子扩散等）后发生的改变,一、稳定同位素基本概念,为什么会发生同位素分馏？-同位素性质差异,4. 同位素分馏（isotopic fractionation/segregation） 同位素分馏系数（） 产物与反应物中某稳定同位素比值之商，即,一、稳定同位素基本概念,5. 同位素分馏机理 同位素交换反应（热力学分馏）：不同化合物之间、不同相间、或单分子之间的同位素交换。 同位素动力分馏：由于分子量差异导致的同位素运动速度不同而

5、引起的分馏。如：C16O18O比C16O2扩散速度小22，在分子扩散过程中引起分馏,一、稳定同位素基本概念,二、稳定同位素在海洋研究中的应用,水团示踪 海水古温度 古环境记录和物质来源 生物生产过程与营养级（食物链）指示 其它应用,2. 古地理环境的研究,已知淡水和海水中HCO3中碳的同位素比值因 大气海洋间的分馏而有差别，故在沉淀形成的 石灰岩中，碳稳定同位素比值也不一样 在陆生生物和海生生物之间，有机碳的同位素比 值也不同。根据沉积物的碳酸盐或生物有机碳中 碳同位素组成的变化，可帮助确定古海岸线和古 三角洲的位置，古盆地的形状，海进或海退的变 迁和沉积物的来源等有关问题,3. 海水古温度,

6、海洋中钙质生物中的CaCO3与海水处于平衡状态， CaCO3生成时与海水中的氧同位素发生交换反应，其平衡常数K与平衡时的温度有确定关系,3. 海水古温度,当温度升高时，相对较轻的16O由于有较高的活性，易于迁移，在同位素交换反应中将优先被吸收进入生物壳体中，致使18O含量相对减少，18O值随温度的上升而下降 t () = 16.54.3 (SW）+0.14 (SW)2 (Epstein, 1953) t () = 16.94.2 (SW）+0.13 (SW)2 (Craig, 1965) t () = 16.94.4 (SW）+0.10 (SW)2 (Shackleton, 1974) 式中，

7、S：生物壳中的18；W：水体的18,伊米利阿米,4. 碳稳定同位素在海洋研究中的其它应用,4.1 有孔虫13C在古海洋学中其它应用 有孔虫CaCO3的13C与海水溶解碳酸盐的13C 相关，可用来研究： 底栖有孔虫13C 反映森林植被面积。 指示冰期间冰期过渡时期大量冰融水的注入 底栖与浮游有孔虫13C 的差值13CB-P反映 古生产力 底栖有孔虫碳同位素示踪深层水演化,4.2 有机碳稳定同位素比（13Corg）的应用 13Corg作为沉积记录中的有机物整体参数之一，在区分海洋与大陆有机物的来源方面具有重要作用。13Corg主要反映了光合作用、碳同化作用以及碳源的同位素组成。 绝大多数陆地植物的

8、光合作用主要通过C3-Calvin途径，称为C3植物 另外一些植物如甘蔗、玉米、高粱的光合作用主要通过C4Hatch-Slack途径，称为C4植物 此外还有一些肉质植物通过CAM途径，由于其对海洋的有机质贡献很小，因此可以忽略（干旱）,4. 碳稳定同位素在海洋研究中的其它应用,4.3 有机碳稳定同位素比（13Corg）的应用 陆地植物通过C3途径把大气CO2 13Corg 7）合成有机质，其13Corg为27 C4植物的13Corg则是14 海洋藻类有机碳的13Corg值通常是20至22。陆源C3植物与海洋藻类碳同位素差值约为7，是区分有机物来源的良好标志,4. 碳稳定同位素在海洋研究中的其它

9、应用,4.4 单体分子碳同位素在古海洋学中的应用 单体化合物的碳同位素是将色谱分离与稳定同位素比值测定结合在一起的方法，在探索有机物质来源、古环境信息等方面有着有机质整体的13Corg和传统生物标志物不可替代的优点。突出表现为： 不同生物有机体合成相同的生物标志物常常具有不同的碳同位素分馏，因而单体碳同位素值有来源方面的特异性； 只要该化合物碳骨架能完整保存，单体生物标志化合物13Corg组成不像总有机质13Corg那样会受降解作用影响,4. 碳稳定同位素在海洋研究中的其它应用,5. 15N在海洋食物链各环节中的变化其它应用,海洋各种含氮物质（N2、NH3、硝酸盐、溶解有机氮和各种生物体中氮）

10、15N/14N比值随食物链的增长而增大（北大西洋西部） 大气N2的15N为0.910-3，是由于海气界面发生同位素分馏 硝酸盐、浮游植物和海藻中15N平均710-3；在浮游动物和鱼类中的15N分别为1010-3和1510-3。 表层水NH3的15N为3.510-3，深层水为+710-3。 15N从简单物质到复杂物质，生物物种从低级到高级逐步增长趋势表明：沿着海洋中食物链的增长，氮稳定同位素分馏效应增大,6. 其它应用,利用3He作为水团的示踪剂； 根据海水中硫酸盐34S变化的趋势，判断蒸发岩的沉积年代； 利用13C和18O测定古海水的盐度等,古海洋盐度,随着现代分析手段的发展,可以从有孔虫壳体

11、的18O记录中提取古盐度变化信息。浮游有孔虫壳体的18O与其生活期间海水的18Owater和温度密切相关,利用转换函数、长链烯酮不饱和度以及有孔虫壳体的Mg/Ca比值可以定量恢复地质历史时期表层水温度,从而求得海水的18Owater。同时现代海水的氧同位素组成与海水盐度线性相关。最终我们可以根据有孔虫壳体的18O恢复古盐度变化,Part ,海洋放射性同位素,放射性核素在海洋研究中的应用,海水年龄测定 海流运动示踪 沉积速率测定 大尺度海洋混合过程 其它应用,1. 海水年龄测定,某个水分子从表层迁移到深层所经历的时间，称为“海水的年龄” 要确定海水的年龄，可利用14C（ t = 5730 y）为

12、示踪物 海水中14C的活度取决于所研究的水体的年龄及该水体与14C的活度不同的各种水团的混合程度。 用海水样品14C (SMOW) 可表示其年龄：,2. 海流运动示踪,人工放射性核素可用作海流运动的示踪剂，判 别、海流的方向并测定其流速。 例如： 1954年美国在太平洋中比基尼和叶尼威特克环 礁进行一系列核爆炸试验（称为城堡试验），对 放射性进行观测。用硫酸钡和氢氧化铁把核裂变 产物从海水中共沉淀下来，然后测定裂变产物 射线的强度,城堡试验的主要结果,放射性物质大部分自环礁向西北方向输送，西南方向也有一部分逆流。 一个月后，比基尼以西450 km处表层海水检测到最高放射性，强度为9.1104

13、dpm dm-3，计算流速为17.36 cm s-1。 四个月后发生大规模平移和扩散。浮游生物中检验出最高放射性8105 dpm g-1（鲜重）。海流流速约20 cm s -1 。 九个月后检测的最高放射性为570 dpm dm -。污染海域移动到菲律滨吕宋岛，放射性物质随北赤道流向西运动,1955年夏，加拿大、日本和美国协作进行了北太平洋共同观测（NORPAC）。 结果发现，放射性物质在北太平洋西部广大地区 扩散，最高放射性沿日本列岛成带状扩展，即在 日本沿岸流域的黑潮观察到最大放射性。这说明 北赤道海流和黑潮流是相连接的,城堡试验的主要结果,3. 沉积速率测定,海洋沉积物的沉积速率是根据三

14、种主要测年法测定 14C（ t = 5730 y）法。 230Th（ t = 7.52104 y）和23lPa （ t = 3.25104 y） （二者均海水中溶解铀衰变而成） 40K（ t = 1.29109 y）法。 210Pb（ t = 20.4 y）、137Cs（ t = 30.0 y）法,这些放射性同位素都用于测定沉积物年龄，且可同时求算不同时间尺度的沉积速率,3. 沉积速率测定,4. 其它应用,4.1 大尺度海洋混合过程 以模型为基础，研究14C在海洋大气界面的交换 及其在海洋中的混合，可算出： 海水的逗留时间 二氧化碳的海气交换速率 一般的结论是： 太平洋深层水的逗留时间约为10

15、001600年； 大西洋深层水的逗留时间约为太平洋深层水的一半； 表层水逗留时间仅有1020年,4.1 大尺度海洋混合过程,4. 其它应用,含沙量测量（同位素测沙法） 利用放射性同位素衰变时发射出的射线（即所谓核辐射）与浑水介质相互作用如吸收或散射的原理 浑水水深（即压力-密度法测量水深） 悬移质断面输沙率 泥沙（或物料）颗粒级分配曲线,4. 其它应用,Part ,新生产力估算,新生产估算,新生产测定估算方法较多，许多涉及稳定/放 射性同位素。例如： 15N示踪法 234Th/238U不平衡法 沉积物捕集器法等,一、15N示踪法,15N示踪法适于远离陆地影响的深水海域 假定：浮游植物吸收的铵为

16、真光层内循环，吸收的硝酸盐为深层水营养盐再生后循环进入真光层 方法：采集水样，添加K15NO3（和(15NH4)2SO4）（约为海水中浓度的10%）培养24小时后过滤分离，测定颗粒氮含量和15N的量，求得硝酸盐的吸收比，乘以初级生产力即为新生产,一、15N示踪法,Th具有颗粒物反应活性，其同位素有差异较大的半衰期，是海洋颗粒物动力学常用的良好示踪剂 原理：真光层中溶解234Th（t = 24.1 d）的浓度常低于其父核238U （t = 4.51109 y）衰变产生的量，其不平衡性可用来计算溶解Th的逗留时间 该逗留时间与初级生产力成反比，其范围在从23天到100多天。如果所有吸附Th的颗粒物都是本海区的生源有机物，其逗留时间可与测得的POC一起给出新生产速率 但部分有机物分解会使计算的逗留时间增长，影响结果准确性,二、234Th/238U同位素不平衡法,三、颗粒物通量法,在真光层底部设置沉积物捕集器（sediment trap），收集沉降颗粒物，测定POC的含量。 原理：按捕集器面积和收集时间求得POC通量