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1、 1 目录 1.前言.3 2.储氢材料.4 2.1 金属储氢材料.4 2.1.1 镁基储氢材料.5 2.1.2 钛基（Fe-Ti）储氢材料.8 2.1.3 稀土系合金储氢材料.9 2.1.4 锆系合金储氢材料.10 2.1.5 金属配位氢化物.11 2.2 碳质储氢材料.11 2.3 液态有机储氢材料 .12 3.储氢方式.14 3.1 气态储存.14 3.2 液化储存.14 3.3 固态储存.15 4.氢能前景.15 参考文献.17 3 3 储氢材料的研究与发展前景储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重 视。储存技术是氢能利用的关键。储氢
2、材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢 的储存和输送过程中的重要载体。 本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、 发展前景和方向。 关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景 1.前言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需 求。目前世界能源的 80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物 质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和 未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题 的
3、首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和 热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提 供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢 能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用， 国内外对氢能技术都 有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正 引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度 重视，以期在 21 世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需 要解决三个问题:氢的制取、储运和
4、应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。 氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存 和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特 点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储 氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电 4 4 池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA) 提出的目标是质量储氢密度大于 5wt%,体积储氢密度大于 50kgH2/m3,并且放氢 温度低于 423K,循环寿命超过 1000 次;而美国能源部(DOE)提出的目标是到 20
5、10 年质量储氢密度不低于 6wt%,体积储氢密度大于 45kgH2/m3;到 2015 年上述指标 分别达9wt%和81kgH2/m3;到2010年车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg(相 当于小汽车行使 500km 所需的燃料)。储氢材料的研究始于上世纪 60 年代末,由 美国 Brookhaven 国家实验室和荷兰 Philips 公司分别报道发现 Mg2Ni 和 LaNi5 可 吸收大量的氢,并伴随产生很大的热 效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热 泵、氢分离等技术领域,引起了学术界和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得 到成功应用。 储氢材料的研究始于上世纪60年代末,由美国B
6、rookhaven国家实验室和荷兰 Philips 公司分别报道发现 Mg2Ni 和 LaNi5 可吸收大量的氢,并伴随产生很大的热 效应,这种特性使之有可能应用于储氢、热泵、氢分离等技术领域,引起了学术界 和工业界的广泛兴趣,并很快在上述领域得到成功应用。尤其是上世纪 80 年代, 储氢合金在镍-金属氢化物(Ni-MH)可充电池技术上的成功应用,在全球范围掀起 了储氢材料的研究热潮。我国政府也及时对这一领域给予大力支持,通过 20 余年 的共同努力,我国的储氢电极材料及其相关产业得到快速发展。2007 年我国储氢 电极材料年产量近万吨,位居世界前列。 1 2.储氢材料 2.1 金属储氢材料
7、基于氢化物的固态储氢技术由于其独有的安全性和高能量密度,被认为是最 有希望的一种储氢方式。20 世纪 60 年代末美国 Brookhaven 国家实验室和荷兰 Philips 公司分别发现 Mg2Ni 和 LaNi5 具有良好的储氢特性,引起了人们的广泛 关注,并迅速应用到氢储存、净化、分离、压缩、热泵和金属氢化物镍(Ni/MH) 二次电池。 特别是进入 20 世纪 90 年代,随着氢燃料电池汽车的发展,为实现燃氢 汽车与燃油汽车相近的性能指标,对高容量储氢材料的需求与日俱增。传统的间 隙式金属氢化物的储氢量一般小于 3wt%,不能满足车载氢源系统的要求。为达到 可逆储氢量 5.0wt%5.5
8、wt%的目标,人们将研究重点主要集中在了由轻元素组成 5 5 的氢化物材料上。 尤其是 1997 年,德国马普研究所的 Bogdanovic 和 Schwichardi 发现添加 Ti 基催化剂的 NaAlH4 可以在 100200范围内实现可逆地吸放氢。储 氢量可达 5.6wt%,激起了国际上对轻金属配位氢化物的研究热潮。目前,开发中 的高容量储氢材料主要包括:金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物和氨 基硼烷化合物等,这些材料的储氢量在 5.8wt%19.6wt%之间,是最有希望满足美 国 DOE 对轻型汽车用车载储氢系统最新要求的储氢介质。 2 2.1.1 镁基储氢材料 最早开始研究镁
9、基储氢材料的是美国布鲁克 -海 文国家实验室, Reily 和 Wiswal1 在 1968 年首先以镁 和镍混合熔炼而成 Mg2Ni 合金 .后来随着机械 合金化制 备方法的出现, 揭开了大规模研究镁基储氢材料的序 幕.据不完全统 计,到目前为止人们研究了近 1 000 多种 重要的镁基储氢材料,几乎包括了元素 周期表中所有稳 定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料.通 过研究, 发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、 镁基储氢合金和镁基储氢复合 材料三大类. 3 （1）单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应,在 300 400 和较高的氢压 下 ,反应生成 MgH2 : Mg+H2
10、=MgH2, H =-74.6 kJ/mol. MgH2 理论氢含量可达 7.6%, 具有金红石结构, 性能较稳定 ,在 287 时的分 解压为 101.3 kPa.因为 纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以 纯镁很少被用来储存氢气.随着材料合成手段的不断 发展,特别是机械合金化制 备工艺的日益成熟 ,研究人 员对单质镁储氢材料进行了新的研究 . (2) 镁基储氢合金 到目前为止 ,人们已对 300 多种重要的镁基储氢 合金材料进行了研究 .其中 最具有代表性的是 Mg-Ni 系储氢合金 ,许多研究者围绕这一系列合金开展了大 量的研究工作.在制备方法上 , 主要研究了熔炼法、粉 末
11、烧结法、扩散法、机 械合金化法和氢化燃烧合成法 等 ,并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理 来进 一步提高其动力学性能和循环寿命. 1）Mg-Ni 系储氢合金: 6 6 在 Mg 与 Ni 形成的合金体系中存在 2 种金属间化 合物 Mg2Ni 和 MgNi2,其中 MgNi2 不与氢气发生反应. Mg2Ni 在一定条件下(1.4 MPa、约 200 )与氢反应 生 成 Mg2NiH4, 反应方程式如下: Mg2Ni+2H2 =Mg2NiH4 , H =-64.5 kJ/mol. 反应生成的氢化物中氢含量为 3.6%, 其离解压 为 0.1 MPa、离解温度为 253 .Mg2Ni 理论电化
12、学容量为 999 mA h g-1 ,但其形成的氢化物在室温 下较 稳定而不易脱氢 .且与强碱性电解液 (6 mol L-1 的 KOH)接触后,合金 表面易形成 Mg(OH)2,阻止了电解 液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金 体内扩散, 致使 Mg2Ni 的实际电化学容量、循环寿命差 . 2）二元 Mg-Ni 系储氢合金: 早期制备的 Mg-Ni 系储氢合金的方法主要是熔 炼法, Ivanov 等 4 于 1987 年成 功应用机械合金化法制 备出 Mg-Ni 系储氢合金.通过机械合金化法制备的 储 氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好 的吸放氢性能.球磨后的纳 米级 Mg2N
13、i 合金在 200 下不需要活化吸氢 1 h 后, 氢含量达 3.4%,而未球 磨 的 Mg2Ni 合金在此条件下无吸氢迹象.Abdelaoui 等 5 按 MgNi=2 1 原 子比混合球磨后制得富纳 米级 Mg2Ni 合金粉 ,由于缺陷相和比表面积的增大, 最大吸氢量可达 3.53%.S.orimo 等 6 将 Mg2Ni 在氢气保 护下球磨后,氢的储量 为 1.6%.在 140 下即可吸氢, 具有良好的吸氢性能, 并使放氢温度降低到 250 . 日本东北大学 7 利用燃烧合成法合成的 Mg-1%Ni 储 氢合金 ,不需要 活化, 其吸氢量可达 7.2%. 3）多元 Mg-Ni 系储氢合金
14、: 组元替代、成分比例调整是改善 Mg-Ni 系储氢 合金性能的重要手段 .在 Mg2Ni 合金中添加一种或几 种合金元素来改善 Mg2Ni 合金的储氢性能 ,并通过调 整 其成分比例使该多元 Mg-Ni 系储氢合金达到最佳 吸放氢性能 . 常用来部分替代 Mg 的元素有 Ti、Al、Zr、Co、Si、 V、Ce、B、C、Ag, 这些 元素的添加可抑制 Mg 在合金表 面的氧化,从而提高 Mg-Ni 系储氢合金的循环 7 7 寿命. Shinji 等 8 用 V 部分替代 Mg 机械合金化制得 Mg0.9 V0.1 Ni 与 MgNi 相比 ,第一次放电容量差不多, 但循环寿命提高.笔者 9 前期工作采用两步法 (机械球 磨与固态烧结 )成功制备出 Mg2-xAlxNi(x=0, 0.2,0.3, 0.4)系列储氢 合金, 发现该系列合金主相均为 Mg2Ni 相, Al 取
