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1、,电 极 的 极 化,电 动 势 测 定,pH 计,电 导 测 定 应 用,电 导,离 子 的 迁 移,习 题 课,不 可 逆 电 极 过 程,可 逆 电 池,电 解 质 溶 液,第八章 冶金电化学基础,2,(一) 电解质溶液8.1 离子的迁移8.2 电解质溶液的电导8.3 电导测定的应用示例,3,8.1 离子的迁移,一、电解质溶液的导电机理,二、法拉第定律 Faradays Law,三、离子的迁移数,5,电子导体和离子导体的比较,6,电解池 1 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移,2HClH2 +Cl2,2 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2
2、,结果：电源做功W= Q电量 V电压; 系统(G)T,p0 若可逆进行： (G)T,p= -Wr= Q电量 E,3 电流在界面上连续，构成回路,一、电解质溶液的导电机理,7,2 接通外电路，由于电势差，产生电流,3 进入溶液的离子定向迁移，构成回路,结果：系统(G)T,p0; 电池做功W = Q电量 V电压; 若可逆进行： -(G)T,p= Wr=Q电量 E,原电池 1 界面上自发 反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl-,8,结论：,1电解质溶液的导电机理 正负离子定向迁移； 界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移； 结果实现了化学能
3、和电能之间的转换。 2 电极命名法： 正极（电势高） 负极（电势低） 原电池 阴极（还原反应） 阳极（氧化反应） 电解池 阳极（氧化反应） 阴极（还原反应）,9,二、法拉第定律 Faradays Law,文字表述： 数学表达式，即Q=nF 其中：n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e = 6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 96500 C mol-1,电量计（库仑计）： 如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0
4、.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C,whlgb: 当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。,whlgb: 以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。,10,电 极 2,H+,三、离子的迁移数,Cl-,定义 t+=Q+/Q, t-=Q-/Q Q+=z+c+Fu+ Q-=z-c-Fu- Q= Q+Q-= z+c+Fu+ z-c-Fu- 任何电解质中：z+c+=z-c-,H+,H+,电 极 1,单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q+Q-,溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+,
5、 u-,11,1 u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响；,注意：,3 同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl- 0.01 molL-1 HCl KCl NaCl NH4Cl t- 0.175 0.51 0.608 0.509 t+ 0.825 0.49 0.392 0.491,2 迁移数受浓度和温度的影响；(见p297,表7.2)如: H+ cHCl/(molL-1) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834,12,4 电迁移结果，溶液的电中性
6、保持不变，而阴极 区和阳极区的浓度发生改变。,正极：2Cl- - 2e =Cl2 负极： 2H+ + 2e =H2,13,8.2 电解质溶液的电导,一、电导G、电导率 、摩尔电导率m,二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 ,三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化,四、离子独立运动定律,14,一、电导G、电导率 、摩尔电导率m,电阻:R=(l /A) 单位： 电阻率: = R(A / l) m,1 电导:G = 1/R S(西门子) 2 电导率: = 1/=G(l /A) Sm-1 其中 (l/A)=电导池常数Kcell (物理意义)： 的数值与电解质种类、温度、浓度有关,电极面积各为1m2, 两
7、电极相距1m 时溶液的电导。,15,物理意义：,3 摩尔电导率m :,m= /c (S m2 mol-1),相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。,16,二、电导的测定,电桥平衡时，C、D处电压相等。所以 I1R = I2R1 I1R3 = I2R2 两式相除 R/ R3= R1 / R2 R = R1R3 / R2 电导G =1/R,为什么要使用交流电桥？,电阻R电导G 电导率 ,17,电导池常数Kcell 的测定： Kcell = (已知)/G(测定),18,R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.0
8、1mol dm-3 HCl溶液的电导率 和摩尔电导率m。,解：从表8.2查得25时0.01mol dm-3 KCl 的 =0.140877 S m-1 由 Kcell = / G = R求出 Kcell=0.140877150.00=21.13 m-1 (HCl)= Kcell G = kcell /R = 21.13/51.40 = 0.4111 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1,例1：25时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,19,或：因同一电导池，电导池常数相等，故,20,三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化,c
9、,c1/2,m,NaCl,NaAc,HAc,HCl,KOH,KCl,HAc,LiCl,强电解质：c,(c5molL-1),当c1/2 0时 m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)， 所以可用外推法求m。,而c, m ,并偏离直线。,对于弱电解质，当c1/2 0时 m急剧增加但并不趋向于极限值m， 所以不能用外推法求m。,m,21,四、离子独立运动定律,柯尔劳许：定律内容：,(1)在一定溶剂和温度下任何离子的m均为定值，故任何电解质的m：,据此得出以下结论：,在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。,22,(2)弱电解质的m可由强电解质的m求出：如,(3)离子的迁移数
10、可用下式表示：,(4)任何电解质的电导率： = m,i ci(离子),23,为何H+(H3O+ )、OH的m特别高?在相邻水分子中沿氢键传导。见下面示意图：,H+的传递方向,OH的传递方向,24,8.3 电导测定的应用,一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常数,二、计算微溶盐的溶解度和溶度积,三、电导滴定,25,一、计算弱电解质的电离度和电离平衡常数,对于弱电解质： m：全部电离，离子间无作用力 m ：部分电离，离子间有作用力 若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。 = m / m,26,电离度 = m / m,（1-1价型） MA M + A 平衡时:
11、c(1 - ) c c,将 = m / m代入上式,上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确,27,将上式整理为:,以对1/m作图，,可求出电离平衡常数Kc (注意： Kc具有浓度的量纲),28,二、计算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp,配制微溶盐的饱和溶液： (盐) = (实测) (电导水) 由于溶解度很小，对于强电解质： m(盐) m (查表) c(溶解度) =(盐)/ m(盐) (盐)/ m,溶度积Ksp溶解度的乘积。sp:solubility product 例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca2+ )c(F- )2=4c3 其中c为CaF2的溶解度,Ks
12、p = 4(c /c)3,29,三、电导滴定,G,V/cm3,滴定终点,强碱滴定强酸；,强碱滴定弱酸；,AgNO3滴定KCl,其它应用：求算盐类的水解度；判别化合物的纯度；测定反应速率,30,（二）可逆电池电动势E8.4 可逆电池8. 5 可逆电池热力学8. 6 电极电势 8. 7 及E 的应用,31,8.4 可逆电池,一、可逆电池的必要条件,二、可逆电极的种类,四、标准电池,三、电动势的测定,五、电池表达式,六、电池表达式与电池反应的“互译”,32,一、可逆电池的必要条件,1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质的转变可逆;,2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,可逆
13、电池必须同时满足上述两个条件.,见下列两例,在可逆电池中 (rGm)T,p=Wr=nFE 其中E （或） : 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势 。,将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。,33,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+ Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,34,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu
14、2+ 2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显然电池不是可逆电池,35,(rGm)T,p= Wr= QE = nFE 如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= 212.3 kJmol-1 当电池可逆放电时：V=E，Wr=212.3 kJ,当电池同时满足上述两个条件时,当电池不可逆放电时：VE，即 W|Wr| 所以 (rGm)T,p= nFE nFV,36,二、可逆电极的种类,第一类电极 金属-金属离子电极：,Na-Hg|Na+ Na+ + e = Na (a) Cd-Hg|Cd2+ Cd2+ + 2e = C
15、d(a),电极 电极反应 M|MZ+ MZ+ze = M Cu|Cu2+ Cu2+2e = Cu,金属汞齐-金属离子电极：,(a=1),(a 1),37,铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：,(Pt)H2|H+ 2H+2e=H2 (Pt)H2|OH 2H2O+2e=H2+2OH (Pt)O2|H2O, H+ O2+4H+4e=2H2O (Pt)O2|OH O2+2H2O+4e=4OH (Pt)Cl2|Cl Cl2+2e=2Cl,38,微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl,微溶氧化物电极 Hg-HgO|OH,电极反应： AgCl + e = Ag + Cl,第二类电极金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极,电极反应：HgO+H2O+2e = Hg+2OH,Ag+ e = Ag +) AgCl = Ag+ + Cl,HgO+H2O=Hg2+ +2OH +) Hg2+ +2e = Hg(l),39,、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,第二类电极的应用意义：,、OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,40,第三类电极：氧化还原电极,电极 电极反应 Pt|Fe3+, Fe2+： Fe3+
