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1、8.8 电极过程动力学,8.8.1 Decomposition Voltage,H2SO4(aq),Pt,Pt,V,A,Consider a electrolyte cell,Cathode: 2H+ + 2 e- H2 anode: H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e-,H2O H2 + 1/2 O2,E(298K) = 1.229 V,j,U,Ud,Ud: decomposition voltage 使电解过程能连续进行的最小外加电压,Residual current,几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3),电解质溶液 电解产物
2、E / V Ud / V H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 0.59 1.60 AgNO3 Ag + O2 0.04 0.70 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31,电池不可逆充、放电时，U E , irr,2. 热力学分析：,Reversible cell,We, r = ZFE,Irreversible cell,We , ir = zFU,we,r we,ir,We 0 , E 0 , E U we
3、0 , E 0 , EU,3. 动力学分析,Cu2+,Cu2+,Cu(s) CuSO4(aq),Cu2+(s),Cu2+(aq),j+,j-,At equilibrium j+ = j- = j0,j0 : exchange current density,构成稳定的可逆电极的条件： j0 较大，易于建立平衡（不易受外界干扰） 溶液中离子浓度不能太小 （c 10-8 mol dm-3),当将Cu(s) 与外界电源负极相连，大量电 子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向 左移动，即 j- j+, 电极界面上形成净电流：,若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况 恰好相反。,是电极反应的推动
4、力,发生净反应： Cu2+(aq) + 2e- Cu(s),反应速率 r j,4. Classification of polarization,Cu,Cu2+(aq),vr,vd,阳极: Cu,Cu2+ + 2e-,If v扩散 v反应 , Cu2+ 在金属表面聚集,ir r,阴极: Cu2+ + 2e-,Cu,Cu2+,vd,vr,If v扩散 v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, ,ir r,(1) concentration polarization,由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化。 浓差极化产生的
5、超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential),扩散超电势可通过搅拌减小或消除,(2) Electrochemical polarization,如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。 产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential),(3) Resistance polarization,5. Measurement of overpotential and polarization curves,A,V,电位差计,甘汞电极,待测电极,j,j,极化曲线,
6、electrolyte cell primary cell,- + - +, ir, 阳 r,阳 ； ir, 阴 r,阴 ,6. Effect factors on overpotential,(1) j ， ,(2) 与电极材料及表面性质有关，,(3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的超 电势要大于析出金属的超电势）,(4) 与温度有关,(5) 与电解质浓度有关,见书 p106 表10. 2,7. Overpotential of hydrogen,Tafels equation (1905),( 0.3 V),( 0.3 V),lgi,Hg,Cu,Ni,Pt,Mechanism of
7、discharge for H2,(1) H+(solution) H+(surface) (2) H+(surface) + e- H (surface) (3) 2H (surface) H2 (surface) (4) H2 (surface) H2(gas),迟缓放电理论: (2) 为决速步(适用于吸附力较 弱的金属,如Hg、Zn等大部分 金属),复合理论： （3）为决速步（适用于吸附力 较强的金属，如Pt等）,diffusion,reaction,reaction,diffusion,8. Applications of overpotential,超电势的存在将使电解过程的能耗增加
8、， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。,例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。,但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。,例1：金属的还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H2SO4,ZnSO4,电解,Zn,阴极： ZnSO4，H2SO4Zn,Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V,当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn) = 1.06 V,ir （H+/H2）= r -= - 1.06 V, (Zn2+/Zn), Zn先析出,例2： 蓄电池充电,PbPbSO
9、4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s),充电时负极的反应：,PbSO4 + 2e- Pb + SO42- , = - 0.356V 2H+ + 2e- H2 , = 0 V,j 100 A cm-2 , (H2/Pb) 0.4 V,例3：电镀,Cr3+ +3e- Cr ,= - 0.744 V 2H+ + 2e- H2 , = - 0.41 V (pH=7) = - 0.35 V (pH=6),可利用超电势，控制H2不被析出,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者,Pt,Cd2+,Cd2+ + 2 e-
10、Cd,(Cathode),U, j , v扩散 v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U, j, C(Cd2+,表面）， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。,j,U,jm,jm : limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode, DME),A,V,甘 汞 电 极,Hg,待测溶
11、液,为什麽采用滴汞电 极？, 具有较大的超电势 保持新鲜的界面,8. Applications of overpotential,超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。,例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。,但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。,例1：金属的还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H2SO4,ZnSO4,电解,Zn,阴极： ZnSO4，H2SO4Zn,Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V,当 j 1000 A cm
12、-2 时，(H2/Zn) = 1.06 V,ir （H+/H2）= r -= - 1.06 V, (Zn2+/Zn), Zn先析出,例2： 蓄电池充电,PbPbSO4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s),充电时负极的反应：,PbSO4 + 2e- Pb + SO42- , = - 0.356V 2H+ + 2e- H2 , = 0 V,j 100 A cm-2 , (H2/Pb) 0.4 V,例3：电镀,Cr3+ +3e- Cr ,= - 0.744 V 2H+ + 2e- H2 , = - 0.41 V (pH=7) = - 0.35 V (pH=6),可利用超电势，控制H
13、2不被析出,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者,Pt,Cd2+,Cd2+ + 2 e- Cd,(Cathode),U, j , v扩散 v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U, j, C(Cd2+,表面）， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。,j,U,jm,jm : limiting current density , it is dependent on the concentration
14、 of Cd2+ in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode, DME),A,V,甘 汞 电 极,Hg,待测溶液,为什麽采用滴汞电 极？, 具有较大的超电势 保持新鲜的界面,10.3 Rate equation of electrochemical reaction,1、Rate of electrochemical reaction,A： 电极截面积,i：流过电极的电流 强度,理论和实验都证明，电极反应的速率受 电极电势的影响很大（电极电势提高0.6V， 反应速率增加105倍）,Zn,ZnSO4(aq),Zn2+2e- Zn,i+,i-,
15、平衡时,：分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度 （忽略了活度系数）,2. 电流 电势方程,设正、逆向反应的速率分别为rf、rb； 正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；,电极表面氧化态和还原态物质的浓度。,A：电极/溶液界面的面积,电极反应的速率系数k与电极电势的关系,Ef,0,Ef,Eb,0,Eb,Zn2+2e-,Zn,= 0 时，正、逆反应的活 化能分别为Ef,0 , Eb,0,当0 时，溶液中Zn2+ 的能量将下降,：电子传递系数 (0 1),若k遵守Arrhenius方程,假设电极处于平衡状态,若 cob=cRb, 则 = 0,代入(1)式,电流-电势方程,2.标准速率系数和交换电流,若= 0.5,交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的i+或 i-,3.电流-超电势方程,i:正常反应
