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1、4 晶体生长的热力学、动力学理论,一、区熔提纯,二、晶体生长理论基础,1、二元合金相图概述,2、分凝现象与分凝系数,3、区熔原理,1、晶体形成的热力学条件,2、晶核的形成,3、晶体长大的动力学模型,一、区熔提纯,1、二元合金相图概述,（1）相图,（平衡图、状态图）,表示在平衡状态下，合金的组成相或组织状态与温度、成分之间关系的简明图解 。,平衡状态 :,合金的成分、质量分数不再随时间而变化的一种状态。,合金的极缓慢冷却可近似认为是平衡状态。,相图用途：,研究合金的相变、组织形成及变化的规律；,制定热加工工艺的重要工具。,（2）表示方法,纯金属可用一条温度轴表示出不同温度下的相状态。,二元合金相
2、图的建立热分析法建立相图的过程,配制系列成分的铜镍合金,测出它们的冷却曲线，得到临界点,把这些点标在T成分坐标上,将具有相同意义的点连接成线，标明各区域内所存在的相， 即得到Cu-Ni合金相图,2、分凝现象与分凝系数,（1）分凝现象,定义：含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同现象（偏析现象）。,（2）平衡分凝系数,在一定温度T下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值,（3）有效分凝系数,非平衡状态：一定的结晶速度，结晶速度大于杂质在熔体中的扩散速度,杂质在界面附近熔体中堆积，形成浓度梯度 加快向熔体内部扩散 达到动态平衡：单位时间内，界面排出的杂质量与扩
3、散等离开界面的杂质量相等，在界面薄层中浓度梯度不再改变。,为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中的杂质浓度的影响,引出有效分凝系数 Keff=CS/CL0 Cs: 固相杂质浓度 CL0 : 熔体内部的杂质浓度 界面不移动或者移动速度0时（无限缓慢结晶时）, CL0 CL，KeffK0 一定速度结晶时, CL0CL，KeffK0 CS =KeffCL0,（4）BPS公式,描述Keff与K0关系 杂质在界面附近的扩散层中，液流平稳，杂质运动主要是扩散，杂质分布不均匀，存在浓度梯度 在熔体内部，液流运动剧烈，杂质分布均匀,1、f D/时，Keff1，即固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显 2、fD
4、/时，KeffK0，分凝效果明显 为使分凝效应显著，应取fD/的凝固速度（通常 f10-3cm/s），采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到整个熔体中去，将变小，有助于KeffK0。,3、区熔原理,（1）正常凝固, 将一材料锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固 三点假设 凝固速度大于固相中扩散速度，可忽略杂质在固体中的扩散。 （杂质在固体中的扩散速度比其凝固速度慢得多，相差7-9个量级，此假设能成立） 2. 熔体中的扩散速度大于凝固速度可认为杂质在熔体中的分布是均匀的。（搅拌，可达到均匀） 3. 杂质分凝系数是常数。 （材料中的杂质量原本很少）,正常凝固过程中，Cs沿锭长的分
5、布,由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再是均匀的，会出现三种情况： K1的杂质，杂质向尾部集中； K1的杂质，杂质向头部集中； K1的杂质，基本上保持原有的均匀分布的方式,式中 C0为全锭熔化时的杂质总量 g凝固长度,正常凝固法的缺点 K小于1的杂质在锭尾， K大于1的杂质在锭头，多次提纯，每次头尾去除，造成材料的浪费且效率低。 解决办法 区熔提纯:它是把材料的一小部分熔化,并使熔区从锭条的一端移到另一端。,（2）区熔提纯,利用分凝现象将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢地移动到另一端，重复多次（多次区熔）使杂质被集中在尾部或头部，进而达到使中部材料被提纯。,一次区
6、熔后锭条中的杂质浓度Cs随距离x变化的分布规律：,式中 熔区已走过的距离 熔区长度,一次区熔提纯与正常凝固后的杂质浓度分布的比较图（K0=0.01）,一次区熔提纯与正常凝固的效果比较,单就一次提纯的效果而言，正常凝固的效果好 l越大，Cs越小, 即熔区越宽，一次区熔提纯的效果越好 对于最后一个熔区 ,属于正常凝固,不服从一次区熔规律,多次区熔与极限分布, 一次区熔后,材料的纯度仍然达不到半导体器件的纯度要求,所以要进行多次区熔,使得各种杂质尽可能的赶到锭条的两头,使中间部分达到要求的程度,？对于一个有限长度的锭，能否用区熔的方法无限提纯,多次区熔的过程, 在凝固界面，对于k1的杂质，由于分凝作
7、用将部分被 排斥到熔区，并向后携带 在熔化界面，锭料的熔化带入新的杂质，并从熔化界面向凝固界面运动（杂质倒流），其结果是使整个熔区杂质浓度增加 随着区熔次数的增加，尾部杂质越来越多，浓度梯度越来越陡，杂质倒流越严重,极限分布, 经过多次区熔提纯后,杂质分布状态达到一个相对稳定且不再改变的状态,这种极限状态叫极限分布,也叫最终分布。, Cs n1（x）= Csn（x）,达到极限分布时杂质在锭中分布的关系式, CS(x)=AeBx K=Bl/(eBl-1) A=C0BL/(eBL-1) CS(x):极限分布时在x处固相中杂质浓度 K:分凝系数, l:熔区长度 X:锭的任何位置 C0:初始杂质浓度
8、L:材料锭的长度 若知道KB ACS(x),多次区熔规律: K越小头部杂质浓度越小,即Cs(x)越小 l越小Cs(x)越小 K越小,l越小,区熔提纯效果越好! 影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度,（3）影响区熔提纯的因数,熔区长度 一次区熔时： Cs=C01-(1-K)e-kx/l l 大,Cs小,提纯效果好l越大越好 极限分布时(K一定)： l 大,B 小, A 大,Cs(x)大, 提纯效果差 l越小越好 应用：前几次用宽熔区，后几次用窄熔区。,熔区的移动速度,BPS公式：,f越小，keff越接近k0，提纯效果好, 区熔次数少, 但是过低速度使得生产效率低 过快的f使得提纯效果差, 区熔次数增多,f与区熔次数产生矛盾?如何解决,对策：用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即使n/(f/D)最小 实际操作中的对策:实际区熔速度的操作规划是选f/D近似于1,区熔次数的选择, 利用右图 找到不同K值时锭首极限分布值,由CSn（0）=knC0计算出n 区熔次数的经验公式 n=(11.5)L/ l n: 区熔次数 L: 锭长 l: 熔区长度 20 次左右为宜,质量输运（质量迁移）, 现象：一头增粗，一头变细 原因：熔体与固体的密度不同 对策：在水平区熔时，将锭料倾斜一个角度，（经验表明， 3-5度）以重力作用消除输运效应。,
