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1、第二十二章 消 除 反 应,消除反应通常是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。,消除反应的类型,1) a消除反应,两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-碳烯.,有些反应也产生氮烯,2) b消除反应,两个基团从相邻的两个原子上除去形成双键或三键.,4) 挤出反应,从链状或环状化合物中挤出去一碎片 （Expulsion of a fragment from a chain or ring),第一节 消除反应的机理,22.1.1 单分子消除反应机理 (E1) Unimolecular Elimination,第一步,第二步,支持这一反应机理的证据:,* 反应速
2、度只与反应物的浓度有关,与溶剂无关 V=k反应物,* R3CX R2CHX RCH2X 间接说明有碳正离子中间体生成,而且当生成碳正离子越稳定,反应越优先按E1机理进行。,* 选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物.,* E1和 SN1常同时发生，两者比值与溶剂极性和温度有关。 在高极性溶剂（差的亲核试剂），有利于质子从碳正离子中离去，有利于E1机理。 高温有利于消去反应。消去反应活化能比取代反应高2-4.5 kcal/mol,提高温度有利于E1机理。 如:乙醇与硫酸在140C以下生成乙醚,在160C以上生成乙烯。,*按E1机理 RI RBr RCl RF,*C取
3、代基越多，消去越容易。 如对于R(CH3)2CX : Me C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 从16%到61%。,22.1.2 共轭碱单分子消除反应机理(E1CB) (Unimolecular Elimination Conjugate Base),第一步,第二步,按此反应机理进行的反应应具备的条件:,* 离去基团不易离去,即C-L键不易断裂,* 至少有一个酸性b-氢,乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK的CH3OH溶液作用,经E1CB 机理消除CH3COOH得到1-硝基环己烯:,试分析按照E1CB机理进行的有利因素,22.1.3 双分子消除反应机理(E2) (Bimolecular e
4、limination),在双分子消除反应中,亲核试剂从反应物夺取一个 b-氢,与此同时,反应物的离去基团带着一对键合电 子离开反应物,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态, 最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃.,支持这一反应机理的证据:,* 动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。 V=k反应物 B,* 反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体。,* E2与SN2区别， E2碱进攻氢， SN2试剂进攻 氢。,* E2机理有立体化学。,双分子消除反应的过渡态,在这两种极限构相式中, H、Cb、Ca、L都处在同一平 面内,故消除是有利的.
5、,相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除,对于环状化合物,在其它情况相同时,立体效应将导致反式消除.因 为反式消除比顺式消除具有较低的能量.反式消除的 过渡态是交错的,顺式消除的过渡态则是重叠的.,同样是一个氯醇化合物,仅仅在空间分布上的不同, 一个消除HCl, 互变异构为酮,另一个形成环氧化物,立 体专属性很强.,对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯,E2反应,E1反应,* 消去反应具有定向问题。,（1）saytzeff法则 从卤代烃消去卤化氢时，从含氢最少的碳上消去。主要生成不饱和碳上连着烷基数目最多的烯烃。,（2）Hoffman法则 从季铵碱分解时，主要生成不饱和碳上连着烷基数目最少的烯烃。
6、,（3）若分子中已有双键（C=C，C=O）消去反应形成新双键的位置，以形成共轭双键的产品占优势。,22.1.4 其它1,2-消除反应,1,2-二卤化物在I-或Zn等的作用下,脱卤素生成烯烃.,例,第二节 消除反应的影响因素,22.2.1 反应物结构的影响,(1)反应物分子的空间效应 被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(-碳原子，而在E2历程反应中进攻-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除-氢后，形成双键可
7、减少分子张力，使分子稳定；按SNl取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120减至109.5 ) 反而张力增加。可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。,(2)反应物分子的电子效应 分子中在-碳原子上有吸电性基团(X,CN,NO2等)，增加了-氢原子的活性，使E2消除反应加速。 (3) 离去基团的性质 离去基团吸电子能力增加，使-氢原子的电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对在E1历程反应无明显影响。,22.2.2 反应条件的影响,(1) 碱的影响 试剂的碱性对于双分子反应E2或SN2是有影响的。碱性即是对质子的亲和力，因此试剂碱性增大按E2进行反应更容易。例如，伯仲
8、卤代烷的水解，为了提高醇的收率避免消除反应，不用苛性碱而用乙酸钠作试剂。因为CH3COO-的碱性比OH-的弱得多，反应按SN2历程进行。 总之，在消除和取代之间，强碱有利于消除不利于取代。而高浓度的强碱在非离子化溶剂中，有利于双分子历程，而且对E2比对SN2更有利。碱的浓度低或没有碱存在时，在离子化溶剂中，有利于单分子历程，而且对SNl比对E1更为有利。,(2) 溶剂(介质)的影响 溶剂的极性对反应影响与亲核取代很相似。按单分子反应是先生成碳正离子，而后按E1或SNl历程进行，增加溶剂极性只促进解离中间物的速率，而对E1和SN1产物的比显影响较小。 按双分子反应，在极性小的溶剂中对于形成E2的过渡态条件有利，有利于烯烃生成。 (3) 温度的影响 反应无论是单分子还是双分子历程，提高反应温度都有利于消除反应的进行。这可能是消除反应的活化过程需要拉长-碳氢键的原因。,
