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1、第 16 章 电解和库仑分析法,均以电解反应为基础且不需要基准物质和标准溶液,电解分析通过称量电解沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。,库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的测定。,共同特点,差异,16-1 电解分析的基本原理,一 电解现象,阴极：,阳极：,阴极,阳极,二 分解电压与析出电位,可逆电极过程:,使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。,分解电压,物质在阴极上产生连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负的阳极电位。,析出电位,在阴
2、极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某一电极而言,更具有实际意义。 对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：,例:设电解CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L溶液时，求算其分解电压. 而实际需要的分解电压大于1.5V。这是由于电极过程的不可逆存在超电位的原故，故分解电压和析出电位往往是由实验测定的.,电解Cu(II )溶液时的电流-电压曲线,1 浓差极化,三、电极的极化与过电位,由于浓度差而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象,极化：电流通过电极时，实际电极电位偏离其平衡值 的现象。 过电位：电极电位偏离平衡电位
3、的值a, c 过电压：分解电压超过可逆电池电动势的值,减小 浓差极化,搅拌,降低电流密度,增加温度,2 电化学极化,例：阴极反应 2H+2e = H2,因电极反应速度慢导致的电极电位偏离平衡电位的现象,结果,影响电化学极化的因素,析出物形态 电极材料及表面性质 （Pt黑Pt(白亮)汞，Au） 电流密度 温度,一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。,理论与实际分解电压,存在极化现象时,四、电解时离子的析出顺序及完全程度,1、析出顺序： 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 2、电解完全程度： Mn+ep=10-5-6 Mn+0时认
4、为电解完全。,例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极进行电解。由于Cu 和Ag在Pt电极上的超电位都很小，可忽略不计。问哪种离子先析出，能否分离完全？,Ag的析出电位更正，故Ag+应在铂阴极上先析出。 当Ag析出完全时，即此时Ag+降至10-6mol/L，此时阴极电位为：,仍较Cu的析出电位为正， Cu2+尚不致电解析出。,可见，析出电位是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进行测定或分离的重要参数。 一般，相同浓度A、B两金属离子均为一价,则共存时能达分离条件为： 析出电位差0.30 V 两金属离子均为二价： 析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低
5、10倍,阴极电位降低0.059 V。,可维持电极电位不变、消除干扰的试剂。,可防止H+和Ni2+，Cd2 +在分离沉积 Cu2+时还原析出并使铜镀层均匀牢固。,去极剂,阴极去极剂,16-2 电解分析方法及其应用,一、 恒电流电解法,铂丝网阴极：面积大，电流密度较小（0.52A)，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物,螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极化。,优点：测定速度快，准确度高(Er0.1)。,Pb2+ + 2e = Pb,Cu2+ + 2e = Cu,缺点：选择性不高。(只能分离电动序中氢以上与氢以下的的金属。),阴极电位比平负时，阳离子在阴极被还原,二、控制电位电解法,控制阴极
6、或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 恒定电位的选择是根据共存组分的析出电位的差别。,工作电极 (阴极),电解装置,R,对电极 (阳极),SCE,电子 毫伏计,控制电位电解法优点：选择性高,三、汞阴极电解分离法,特点： 1、H+在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活度减小，析出电位变正，易于被还原。 常用于提纯分离试剂。由于汞蒸气有毒，故这种电解法只作为分离手段而不作为电重量法应用。,16-3 库仑分析法,一 库仑分析基本原理,法拉第定律,法拉第电解定律是自然界科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材
7、料和形状、溶剂性质等因素的影响。,m电极上析出的物质的质量（g）； Q电量（库仑，C）； n反应的电子数； M物质的摩尔质量（g/mol）; i电流（A）； t时间（s）； F法拉第常数，96487C/mol,（1）电极上析出的物质的质量（m）与通过体系的电量（Q）成正比（法拉第第一定律）。 （2）相同电量通过不同电解质溶液时，在电极上发生变化的物质的质量与各物质的M/n成正比（法拉第第二定律）。,电流效率,达到99.9%100.0%,要求,基本要求：工作电极反应单纯只有被测物；,例3.000g含砷试样经融解还原为三价砷后，加入缓冲溶液后进行电解。在0.120A的恒定电流下，用电解产生的I2来
8、库仑滴定AsO33-，经560s达滴定终点。试计算试样中As2O3的百分含量。 解: 电极反应：2I- = I2 + 2e- 库仑滴定：I2 + AsO33- + H2O = 2I- + AsO43- + 2H+,二 控制电位库仑分析,以100的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。,（一）方法原理,在保持电位恒定条件下，对电活性物质进行完全电解的方法。,1.电子库仑计,恒阴极电位：电流随时间变化时,要求电流效率100% 以lgit 对t 作图，斜率 -k；截距lg i0；,电流-时间电子积分仪,精度可达0.010.001C.,（二）电解时的副反应,溶剂的电解 阴极：2H + + 2e
9、-H2 阳极：2H2O=4H+O2+4e,(2)电极自身的反应,(3)溶解氧的还原,(4) 电解产物的再反应 如汞阴极：,(5)溶液中杂质的电解反应,（三）特点及应用(1)控制电位库仑分析法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶化合物,因此可用于测定进行均相电极反应的物质,特别适用于有机物的分析. (2)方法的灵敏度和准确度均较高,能测定微克级物质,最低能测定至0.01g,相对误差为0.10.5%. (3)能用于测定电极反应中的电子转移数.,以强度一定的电流通过电解池，在100的电流效率下，由工作电极反应产生的电生滴定剂（相当于化学滴定中的标准溶液）与被测物质发生定量反应，当到达终点时，由指示
10、终点系统发出信号，立即停止电解。由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量，或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。,三 控制电流库仑分析法(库伦滴定法),1 原理,Fe3+,直接电解被测物质 难以达到100,Ti4+ + e Ti3+ Ti3+ +Fe3+ Ti4+ +Fe2+,被测物质,辅助试剂,Ti4+,阴极反应：Fe3+ + e Fe2+,2 指示终点的方法,2)指示剂法,1) 电位法,3) 电流法,指示剂法 以肼（ NH2NH2）测定为例，电解液中有肼和大量KBr，加入甲基橙为指示剂，电极反应为 Pt 阴极 2H+ + 2e- = H2 Pt 阳极 2Br- =Br2 +
11、2e- 电极产生的Br2与溶液中的肼起反应 NH2NH2 + 2 Br2 = N2 + 4HBr 过量的Br2 使甲基橙褪色，指示终点，停止电解。,这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。 选择化学指示剂应注意： （1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应； （2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。,电流法(永停法) 原理是被测物质或滴定剂在指示电极上反应所产生的电流与电活性物质浓度成比例，终点从指示电流的变化来确定。,库仑滴定法方法特点及应用,可以使用不稳定的滴定剂，如Cl2、Br2、Cu+等。 能用于常
12、量组分及微量组分分析，Er: 0.5%。 控制电位的方法也能库仑滴定，以提高选择性。 库仑滴定法可以采用酸碱中和、氧化还原、沉淀及络合等各类反应进行滴定。,作业：,P448 8、9、10、11、14,例 在1.0molL-1硝酸介质中，电解0.1molL-1Pb2+以 PbO2 析出时，如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大?,8.,例 用汞阴极恒电流电解pH为1的Zn2+溶液，在汞电极上 =-1.0V，试计算在氢析出前，试液中残留的Zn2+浓度。,9.,在1.0molL-1硝酸介质中,电解1.0molL-1硫酸锌与1.0molL-1硫酸镉混溶液；,电解时，锌与镉何者先析出？ 2. 能不能用电解法完全分离锌与镉？应采用何电极,10.,例 用控制电位电解法电解0.1molL-1硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为-0.1V（vs. SCE），使电解完成，试计算铜离子析出的百分数。,11.,14.,
