宋天佑《无机化学》第3章课件

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1、第三章 化学平衡,化学平衡一章讨论化学反应 进行的程度。,它仍属于化学热力学的研究 范畴。,3. 1 平衡常数,可逆的化学反应进行到一定程 度，达到动态平衡。,3. 1. 1 经验平衡常数,对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H,K 称为经验平衡常数 或实验平衡常数。,上述的结果可表述为：,在一定温度下，可逆反应达到平衡 时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物 浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。,幂指数分别为各自的化学计量数。,从经验平衡常数 K 的表达式 中可以看出，K 的单位是：,即为浓度的某次幂。,当 （g + h） =（a + b ）时， K 的量纲为 1。,对于仅有气体

2、的反应,平衡时各物质的分压不变， 有关系式,a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g）,Kp 也是一种经验平衡常数，称 为分压平衡常数。,而用浓度表示的经验平衡常数， 则称为浓度平衡常数，写成 Kc。,对于气体反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值 可能不同。,Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相 关的式公有,换算时，要注意各物理量的单位。,公式中 浓度 c 的单位是 moldm3， 压力 p 的单位是 Pa，,R = 8.314 103 Padm3mol1K1,在书写 K 的表达式时，只写可 变的溶液浓度或气体的分压，而纯固 态和纯液态物质不写。例如,

3、纯固态不写入。,CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）,H2O 为纯液态，不写入。,Cr2O72（aq） + H2O（l） 2 CrO42（aq）+ 2 H+ （aq）,平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。,化学方程式的计量数扩大 n 倍，平衡常数 K 变成 K n。,正反应 a A b B （3）,逆反应 b B a A （4）,互逆反应，其平衡常数 互为倒数。,正反应 a A b B （3）,逆反应 b B a A （4）,2 NO + O2 2 NO2 （5）,2 NO + O2 N2O4 （7）,2 NO + O2 2 NO2 （5）,2 NO2 N2O4 （6）,结论 化学方

4、程式相加（减）， 平衡常数相乘（除）。,（7） = （5）+（6）,而 K7 = K5K6,2 NO + O2 N2O4 （7）,2 NO + O2 2 NO2 （5）,2 NO2 N2O4 （6）,3. 1. 2 标准平衡常数,将浓度或分压分别除以各自的标 准态，即得相对浓度或相对分压。,相对的意义是指对于标准态数值 的倍数。,例如： 浓度 c（A） = 5 moldm3,相对浓度为,= 5,分压 p（A） = 10 100 kPa,相对分压为,平衡时，浓度和分压保持不 变，相对浓度和相对分压当然也 保持不变。,故相对浓度和相对分压都是 量纲为 1 的量。,对溶液反应,a A（aq）+ b

5、B（aq） g G（aq）+ h H（aq）,纯固体的 x i = 1，其标准态 为 x i = 1 。相除结果为 1，不必 写入表达式中。,对于不只有气体参与的反应，如,CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）,K 称为标准平衡常数，也称 之为热力学平衡常数。,对于不含气态物质的反应，K 和经验平衡常数 K 在数值上相等，,因为标准态的数值为 1。,但是，有气态物质参加的反 应，标准平衡常熟 K 和 经验平 衡常数 K 的数值经常不相等。,因为标准态 p 的数值不等 于 1。,在某温度达到平衡时，各组分 的分压均为 100 kPa。,求其经验平衡常数 Kp 和标准 平衡常数 K 。,例

6、 3. 1 反应 A（g） 2 B（g）,= 100 kPa,= 1,A（g） 2 B（g）,3. 2 化学反应等温式,用下面公式可计算已知反应的 自由能改变量,但各种反应物，生成物并非处于 标准态的情况，如下面的化学反应,怎样判断其自发进行的方向，还是一 个有待解决的问题。,a A + b B g G + h H,在某时刻尚未达到平衡，各物质的浓度（分压）并非平衡浓度（平衡 分压）。,化学反应 a A + b B g G + h H,化学反应 a A + b B g G + h H,反应商 Q 的书写在形式上与 平衡常数基本一致：,其根本差别在于 Q 中不是平衡浓度 K 中 是平衡浓度,显然

7、平衡时刻的 Q 就是平衡常数 K。,Q 中的浓度也可以是相对浓度。,这就是化学反应等温式。,用该式可以求出 rGm，以做 为非标准态下化学反应进行方向的 判据。,rGm 0 非自发反应,当体系处于平衡时,有 rGm = 0 同时,Q = K ,为求取一些化学反应的平衡 常数 K 提供了可行的方法。,例 3. 2 查生成自由能表， 计算下面反应的标准摩尔自由能 改变量 2 NO2（g） N2O4（g） 并求 298 K 时的平衡常数 K ,2 NO2（g） N2O4（g）,= 99.8 51.3 2,= 2.8（kJmol1）,2 NO2（g） N2O4（g）,故 K = 3.10,= 1.13

8、,求得的平衡常数一定是 K 。,得rGm = RTlnK + RTlnQ,当 Q K 时，由公式得 rGm 0 反应正向进行,当 Q K 时，由公式得 rGm 0 反应逆向进行,当 Q = K 时，由公式得 rGm = 0 反应达到平衡,于是可以通过比较某时刻反应商 与反应平衡常数的大小，对该时刻的 反应方向加以判断。,至此，已经讨论了在标准状 态下和非标准状态下，恒温恒压 无非体积功的化学反应进行方向 的判据。,对于恒温恒压下有非体积功的 化学反应进行的方向，将在第七章 氧化还原反应中讨论。,3. 3 化学平衡的移动,化学平衡是有条件的。在一定条件 下建立的平衡，当条件发生变化时将被 破坏，

9、从平衡态变为不平衡态。之后， 在新的条件下，反应再度平衡。,这种过程称为化学平衡的移动。,导致平衡移动的原因，可以从 反应商的改变和平衡常数的改变两 个方面去考虑。,例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡,当体系中加入反应物 A，Q 的 分母增大，Q 变小。,平衡时，有 Q = K,反应 a A b B,Q 变小，导致 Q K，反应 向右进行。 过一段时间，又达到平 衡，即平衡右移。,这是由于改变 Q，使 Q K 造成的平衡移动。,导致 Q 变化的因素一般有浓 度，压力，体积等外界条件。,温度对化学平衡的影响却是从 改变平衡常数 K 而产生的。,不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式,整

10、理后得,利用,讨论温度变化对于化学平衡的影响 很方便。,式中 RT1T2 0,升温，即 T2 T1 时，T2 T1 0,即吸热反应，平衡常数随温度 升高而增大，反应物的平衡转化率 增加。,所以升高温度时吸热反应的化学平衡向正反应方向移动。,当然降低温度吸热反应的化学平衡向逆反应方向移动。,如果对平衡体系施加外部影响，则 平衡将向着减小其影响的方向移动。,这就是勒沙特列（ Le Chatelier ） 原理。,外界条件影响平衡的一般规律是：,当然可以进行关于 K ，T 和 反应热 rH 的计算。,利用公式,在已知 rH 的条件下，由 T1 时的 K1，可以求出 T2 时的 K2。,分析：题设的过

11、程是 H2O（1） H2O（g）,例 3. 3 已知水的汽化热为 44.0 kJmol1，试求 273 K 时水 的饱和蒸气压。,作为暗含的一个已知条件： 水的沸点为 373 K,373 K 时水的饱和蒸气压约 为 100 kPa,已知 373 K 时的 K = 1,水的汽化热为 44.0 kJmol1,可用公式：,解：题设过程为,H2O（1） H2O（g）,373 K 时水的饱和蒸气压约 为 100 kPa，故 373 K 时,= 1,= 5.197,= 5.533 103 1 = 5.533 103,进而求出 273 K 时水的 饱和蒸气压,= 100 kPa 5.533 103 = 55

12、3.3 Pa,所以 273 K 时水的饱和蒸气压为 553.3 Pa。,催化剂改变反应历程，减小活化 能，提高速率。,故不影响化学平衡，只是改变化 学平衡实现的时间。,加入催化剂 Cat.，机理改变了,两步的活化能都小，反应加快。,如反应 A + B AB Ea 很大，无催化剂时，反应慢。,两步的活化能都很小。这一 点可以通过反应进程 势能 图得到很好的说明。,使用催化剂不改变反应的热力学数 据 rH，仅使平衡到达的时间提前。,3. 4 几种重要的化学平衡,K = c（H+ ） c（ OH）,3. 4. 1 水的解离平衡,K 称为水的离子积常数，经常 用 Kw 表示。,Kw = 1.0 101

13、4,H2O（l） H+（aq）+ OH（aq）,在溶液中，只要 H2O，H+ 和 OH 共存，三者之间就存在如下 的数量关系：,不论溶液是酸性，碱性，还是 中性，也不管离子的来源如何。,Kw = c（H+ ） c（ OH）,pH 是用来表示溶液酸碱性的一 种简便方法。,p 代表一种运算，表示对于一种 相对浓度（有时对标准平衡常数）取 常用对数，之后再取其相反数。,pH 表示 lg c（H+） pOH 表示 lg c（OH）,所以 pKw = pH + pOH = 14,这时的中性溶液 pH = pOH = 7,T 升高时，Kw 值变大； T 降低时，Kw 值变小。,H2O H+ + OH H

14、0 吸热反应,Kw 是标准平衡常数，式中都是 相对浓度。,由于本章中使用相对浓度次数极 多，故省略其除以 c 的写法。,要注意到，有单位的浓度是实际 浓度。,3. 4. 2 弱酸和弱减的解离平衡,将醋酸的分子式 CH3COOH 简写成 HAc，其中 Ac 代表醋酸 根 CH3COO。,1. 解离平衡常数,则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+ + Ac,K a = 1.8 105,HAc H+ + Ac,平衡时醋酸部分解离，生成等量 的 H+ 和 Ac。,用 c0 表示醋酸的起始浓度，用 c（H+），c（Ac ） 和 c（HAc） 分别表示 H+，Ac 和 HAc 的平衡 浓度。,则有 c（H

15、+） c（Ac）， c（HAc） c0c（H+）,解一元二次方程，可以在已知 弱酸的起始浓度和平衡常数的前提 下，求出溶液的 c（H+）。,当解离平衡常数 Ka 很小时，酸 的解离程度较小，若同时酸的起始浓 度 c0 又较大，则会有 c0 c（H+）,这时求弱酸溶液的 c（H+）可以 使用如下近似公式,不满足条件而进行近似计算， 误差会很大。,K b = 1.8 105,例 3. 4 （1）求 0.10 moldm3 的 HAc 的 c（H+），和解离度 。,已知 HAc 的 Ka = 1.8 105,（2）如果向上述 HAc 中加入固体 NaAc，使 c（Ac）= 0.20 moldm3。

16、计算该溶液的 c（H+），和解离度 。,解： （1） 设平衡时解离掉的 c（HAc）为 x,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x x,将平衡浓度代入平衡常数的表 达式中：,H Ac H+ + Ac,= 1.8 105,= 1.34 103（moldm3）,平衡时解离掉的 c（HAc）为 1.34 103 moldm3,这里的弱酸的解离度，其实质 就是反应物的平衡转化率。,（2） y 代表已解离的醋酸浓度，,平衡浓度 0.10 y y 0.20 + y,将平衡浓度代入平衡常数的表 达式中：,= 1.8 105,0.20 + y 0.20， 0.10y 0.10,所以 y = 9.0 106,即 c（