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1、固体电解质 结构、性能的研究方法 应用,固体电解质具备的性质,使用条件下ti0.99,te0.01 电子迁移的禁带宽度大于3eV 离子迁移活化能远小于电子迁移活化能 金属元素和非金属元素电负性差一般应大于2 相变能要小 离子不易变价 在使用条件下热力学稳定,以Ag+导体AgI为例， （2）的物理图象为： 低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。,一些固体电解质的离子电导率,AgI的特征,146摄氏度发生相
2、变，认为是Ag离子的准熔化 相变熵熵14.5Jmol-1K-1 在AgI的熔点，只有碘离子离开变为无序 熔化熵为11.3Jmol-1K-1 相变熵熵（14.5Jmol-1K-1）+熔化熵为（11.3Jmol-1K-1），接近NaCl的熔化熵,面心立方晶格导电通道,1. 晶格导电通道概貌,固体电解质的离子传导机理,J.Frenkel首先提出晶体中的某个原子由于热振动的晶格畸变，可以被挤进点阵的空隙 W.Schottky继之指出，在晶体中还可以产生另一种缺陷，由原来的位置移到表面上另一个新的位置,E2,总电流密度 : Jt=Dqn/ xV/ x 在热平衡状态下总电流为零 根据波尔兹蔓能量分布: n
3、=n0exp(qV/kT) 得： n/ x=qn/kTV/ x =Dnq2/kT,尖晶 石 区,镜面,镜面,A B C A,密堆基块,松散的钠氧层,松散的钠氧层,Na Al2O3 (Na2O11 Al2O3)的结构,Al2O3中不同离子对其导电率的影响,Al2O3中Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。 交换实验：在3000C3500C的熔盐中进行，取代后的Al2O3晶胞发生显著变化。,（3） 掺杂离子对其导电性的影响,掺入不同离子对其晶胞参数的影响,固态氧化物的电学性质,ZrO2 CaO系统离子扩散系数,固溶过程 CaO CaZr+VO+OO Y2O3 2YZr+VO+3OO,ZrO2,Z
4、rO2,10000C 条件下,3. 钙钛矿结构,1994年Ishihara和Goodenough报道了Sr、Mg双掺杂 LaGaO3基固体电解质的高氧离子电导率 1073 K时La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85的离子电导和1273 K时YSZ的电导率相当,4、La2Mo2O9,Newer fast oxide-ion conductor, discovered in 2000 Oxygen vacancies existing intrinsically in La2Mo2O9 lattice Ion conductivity reaching as high as 610-2
5、 Scm-1 at 1073 K At 853K, phase transition of monoclinic to cubic,La2Mo2O9,La2Mo2O9的一个单胞中，包含有4个La离子和4个Mo离子，它们分别位于靠近晶格的8个顶角附近，形成阳离子晶格网络，包含的18个O离子和10个氧空位则分布在其间,大球代表La，Mo处在氧多面体的中心,La2Mo2O9,在La2Mo2O9中，有三种不同的氧离子，分别表示为O(1)、O(2)、O(3)，对于空间群为P213的晶格来说，其氧离子可能占据的位置只有4a和12b两种位置，对La2Mo2O9进行结构分析表明，4个O(1)完全占据4a位置，
6、余下的14个O(2)和O(3)占据两个12b共24个位置，使其氧空位浓度高达41。正是因为在La2Mo2O9晶格内部具有如此高的内禀氧空位浓度，为氧离子在其晶格中扩散传输提供了通道，从而使其成为在中温条件下便具有较高离子电导率的新型快氧离子导体，并且，特别有意义的是其氧离子扩散传输方向可以是三维的。,La2Mo2O9的导电机理,La2Mo2O9的导电机理,La2Mo2O9的空间结构与-SnWO4类似 对Sn2+而言，其5s2电子是孤对电子，用E表示，占据的空间体积可以和氧离子O2-相比拟 这样SnWO4可以表示为SnWO4E1或Sn2W2O8E2 由于La3+没有孤对电子，且其离子半径与Sn2
7、+的相近，用La3+替代Sn2+将产生两个空位，其中一个被为保证电荷平衡而引入的氧离子占据。 La2Mo2O9就可以表示为La2Mo2O9V，其中V表示空位,氧离子固体电解质的发展及其应用,氧离子固体电解质的发展,1834年，Faraday首次由实验发现固体中离子的传输现象 1889年，发现了ZrO2掺杂Y2O3氧离子离子导体；1899年试用于制作燃料电池的电解质 1933年，Wagner对氧浓差电池的研究，给予热力学和电化学结合的说明 1957年，Kiukkola和Wagner用固体电解质测定金属卤化物、氧化物和硫化物标准生成Gibbs自由能 1965年，Goto提出用ZrO2（CaO）固体
8、电解质浓差电池直接测定钢液中氧活度,4. 高温燃料电池,O2,O2,H2,ZrO2,ZrO2,工作温度：80010000C 燃料电池的开路电压: V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a) 高温燃料电池的阴极反应： O2(c)+4e - 2O 2- 阳极反应: 2O 2- O2(a)+4e -,5. 测氧计（氧浓差电池）,空气 O2(c),被检测气体 O2(a),6. 高温加热器（ZrO2熔点为26000C）,8 热力学研究,8.1 单一氧化物热力学研究,8.2 复合氧化物热力学研究,8.2 复合氧化物热力学研究,8.3 非氧化物体系热力学研究,8.3 非氧化物体系热力学研究,8.4 合金的热力学研究,8.4 合金的热力学研究 FeNi二元合金的热力学研究,第一种电池设计方法,第二种电池设计方法,8.4 合金的热力学研究 FeNi二元合金的热力学研究,第一种电池设计方法,8.4 合金的热力学研究 FeNi二元合金的热力学研究,第一种电池设计方法,8.4 合金的热力学研究 FeNi二元合金的热力学研究,第二种电池设计方法,8.4 合金的热力学研究 FeNi二元合金的热力学研究,第二种电池设计方法,
