固体物理学课件

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1、第三章 晶体的结合,3.1 电负性与晶体的典型结合方式 晶体的典型结合方式 电负性 电负性与元素结合规律,1. 晶体的典型结合方式,晶体内原子之间有五种典型的结合类型: 离子键离子晶体，正负离子间静电库仑能； 共价键原子晶体，共用电子对的交换作用能； 金属键金属晶体，正原子实与负电子云的库仑能； 分子键分子晶体，偶极矩之间互作用能； 氢键氢键晶体，裸露的氢核（带正电）与电负性较大的原子间的互作用能 排斥能主要来源于泡利斥力,2. 电负性,电离能使一个价电子摆脱其原子核的束缚，所必须施加的能量 亲和能一个中性原子从外界获得一个电子而变成负离子中所释放的能量 电负性原子对电子束缚能力大小的量度Mu

2、lliken定义电负性为：,3. 电负性与元素结合规律,1) 元素电负性的变化规律： 同一周期元素，第I族元素电负性最小， 第VII族元素电负性最大 同一族元素，随周期增加，电负性减小 周期表中位于右上角的元素电负性最大，而位于左下角的Cs元素电负性最小,返回,2)电负性与元素结合规律： 电负性差较大的两元素间多以离子键相结合（NaCl，CsCl) 电负性接近的元素间多以共价键相结合 (金刚石C，Si，Ge) 实际晶体的结合方式往往比较复杂（混合键）。 （石墨C）,3.2 结合能与晶体的性质 两原子间的互作用能 晶体结合能 结合能与晶体性质的关系,1. 两原子间的互作用能,2晶体的结合能,晶体

3、结合能：个粒子组成晶体后系统总能量与粒子间无相互作用时能量的差（令无相互作用时势能为零点）,结合能与晶体性质的关系,平衡最近邻间距,晶体结合能,体弹性模量，V0平衡体积,3.3 离子结合与离子晶体 离子对的形成 离子晶体的几何结构 离子晶体的结合能 马德隆常数,1. 离子对的形成,离子晶体由电负性相差较大的元素形成原子间存在电荷的转移，金属原子失去电子变成带正电的正离子，而非金属原子得到电子变成带负电的负离子正负离子靠库仑引力结合在一起,I-VII族组成的晶体是典型的离子晶体，如： NaCl， CsCl II-VI族化合物可以看作离子晶体，如：CdS、ZnS 离子晶体结合能的数量级约在800

4、kJ/mol，结构稳定 性质：高熔点，高升华热，硬度高，脆性大，热膨胀系数小，固态导电性差，但可溶于极性溶液中电解导电。在红外区有一特征吸收峰，对可见光透明。,2. 离子晶体的几何结构,离子晶体一定是复式晶格； 每一个离子的周围均为异号离子； 可能的配位数由两种原子的半径比决定： ，CsCl结构，配位数： ，NaCl型结构，配位数： ，闪锌矿型，配位数： 排斥指数,3离子晶体的结合能,马德隆常数， 异号取正，同号取负,异号取负，吸引； 同号取正，排斥。,4马德隆常数,马德隆常数只与晶体结构有关 NaCl型晶体的马德隆常数：,返回,埃夫琴(Evjen)单胞法计算马德隆常数 把离子晶体分为若干中性

5、离子组埃夫琴单胞 把各中性离子组对参考离子的能量贡献加起来 逐层外推，注意边界面上离子数的计算。,O,3.4 范德瓦耳斯结合与分子晶体 范德瓦耳斯力 分子晶体的晶体结构 分子晶体的结合能,1. 范德瓦耳斯力 范德瓦耳斯力指偶极矩间的相互作用力 瞬时偶极矩非极性分子，弥散力,a态，吸引,b态，排斥,固有偶极矩极性分子，取向力,诱导偶极矩极性分子，感应力，电荷分布发生畸变,几种偶极矩间作用力均可表为：,以非极性分子为例，将两分子视为谐振子，两分子间距离为r，分子线度为x， ，两振子间相距很远时，无相互作用，两分子系统可视为频率相同的独立谐振子，系统总能量：,0分子振动频率，C-恢复力常数,两分子靠

6、近后，其间相互作用能u12：,分子极化系数,对有相互作用振子系统，引入正则座标,系统总能量：,系统基态能量：,由量子力学，谐振子能量：,式中第一项为无相互作用时两振子系统的能量，第二项即为两振子的互作用能，由范德瓦尔斯力引起的互作用能： 如果考虑两个三维谐振子，则：,引入两个参量和，相互作用能可表为：,离解能，结合能的绝对值。,与距离有关的量/r=1时u=0.,2分子晶体的结构 分子键往往产生于原来具有稳定电子结构的原子或分子之间： 惰性元素，或价电子已经形成共价键的饱和分子 性质：常常采用密堆积结构低溶点，低沸点，易压缩，高热膨胀，低升华热，能溶于非极性有机溶剂。,3分子晶体的结合能 雷纳德

7、-琼斯势( Lennard Jones Potential).,A12和A6为结构参数,R最近邻原子间距,fcc： bcc:,3.5 共价结合与共价晶体 氢分子中的共价键 共价键的饱和性与方向性 共价晶体的结构 极性键与非极性键（混合键） 共价晶体的结合能（量子力学）,1氢分子中的共价键 电子配对理论电子自旋配对,分子轨道线性组合法,分子轨道原子波函数 两个原子A和B核外各有一价电子e1和e2， 两原子无相互作用时， 电子波函数分别满足：,两原子靠近后，系统哈密顿量：,分子轨道法进行简化：忽略两电子间相互作用，则系统波函数可分离变量：,方程的解i称为分子轨道，若A、B原子相同，则 ，而分子轨道

8、波函数：,Hab0, E+ E-,共价键：成键态可以填充自旋相反的两个电子， 若原子A和 原子B的 和 各有一个电子时， 两个电子可以同时填充在成键态上，取相反自 旋使体系能量下降。这样一对自旋相反的配对 电子结构称为共价键。,E,r,O,2共价键的饱和性与方向性,饱和性每个原子形成共价键的数目有限。（）定则，N为价电子数。 方向性形成共价键的方向与电子态有关成键在电子云重叠最大方向 S电子球对称分布，P电子哑铃状分布,电子几率分布,3共价晶体的结构 AB型化合物闭合SP电子壳层共价键的 饱和性与方向性特定结构 典型结构： 正四面体结构（金刚石，闪锌矿） 性质：高硬度，高熔点，几乎不深于所有溶

9、剂，高折射率，强反射本领。,4. 轨道杂化理论金刚石中的共价键 C原子：6号元素，核外6个电子：1s22s22p2.,金刚石中C原子的四个是完全等价的，相邻键的夹角也完全相同，每个分子轨道均含四分之一S成分和四分之三P成分，称为SP3杂化轨道。 电子处在杂化轨道上，能量较C原子基态提高了，即杂化轨道需要一定的能量，但经杂化后，电子云重叠程度增加，成键能量增强，成键的数目也增多了，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化所需的能量。 SP3、 SP2 、 SP杂化均可成键。,5. 极性键 当A、B原子种类不同时，两原子基态能量不等，所产生的势函数也不等： 仍可采用分子轨道线性组合法，系统波函数由两

10、原子波函数的线性组合构成：,波函数组合的权重因子,利用原子波函数的正交归一性，有：,反键态,2V3,成键态,电子在A、B原子上的几率：,A、B原子的有效电荷,电离度(ionicity)：描述共价键中离子键的成份,卡尔森（Coulson)定义,泡令( Pauling)定义,3.6金属结合及金属晶体 金属结合 金属的晶体结构 金属的结合能（量子力学）,1金属结合 金属原子电负性小，易失去价电子成为带正电的原子实（原子核+内层电子）。 带正电的原子实大量自由电子。 （自由电子气体Drude model） 原子实的周期排列形成金属晶架。,2金属晶体结构 大多采用密堆积结构（配位数12） 少量金属也形成

11、配位数稍低的体心立方结构（配位数8） 性质：良好的导热导电性，强反射，不透明，表面光泽，只溶于液体金属中，易于拉伸和延展。,3.7 氢键结合与氢键晶体 氢键结合 氢键晶体冰,返回,氢键结合 氢原子核外只有一个电子，当这个电子与其他电子配对形成共价键后，H核裸露裸露在外，裸露的H核带正电，还可以与一个电负性较强的原子结合，这种结合称为H键。 冰中的H键： O H O,3.8 同分异构体 同分异构体：化学式相同，但结构不同，因而性质不同（可有很大差异）。 C的几种同分异构体： 金刚石，石墨，C60分子,金刚石,金刚石,石墨,C60固体是一种分子晶体,室温下为面心立方结构，纯净的C60是半导体，g2

12、.3 eV. 碱金属掺杂后的C60显示出导体特性金属A占据fcc的四面体或八面体间隙位置。 当A为碱金属(K,Rb,Cs)时，A3C60是超导体,C60分子，晶体结构及A3 C60固体,返回,3.9 晶体的弹性模量,应变张量 应力张量 弹性模量,1. 应变张量 晶体发生形变时，晶体上任一点位矢 变为 ，由于形变这一点的位移：,当晶体形变时，晶体上任意两点间的距离都会改变： ， 而：,eik 称为应变，当应变较小时：,二阶对称张量,如：,张应变,切应变,应变的六个独立分量可用S表示：,切应变,2. 应力张量 晶体形变时，作用在固体单位面积上的力称为应力，应力也是一个二阶对称张量，只有六个独立分量

13、。应力张量分量的第一个下标代表应力的方向，第二个下标代表应力所作用的面之法线方向。,作用在晶体中体积元 上x方向力的分量有三个：,作用在晶体中体积元 上x方向力：,作用在晶体中单位体积上的力：,3. 晶体的弹性模量 作用在晶体上的应力和晶体的应变成正比,式中比例系数Cijkl是描述晶体弹性性质的物理量，称为弹性模量。弹性模量Cijkl是四阶张量，有34=81个分量，但存在如下对称性：,对称性使得Cijkl的独立分量数目由81个减少至21个，由于 晶体特有的对称性，还可使其不为零的独立分量的数目进 一步减少（可用张量变换定律或下标变换法进行分析).,立方晶体弹性模量只有两个不为零的独立分量：,3

14、.10 弹性波在晶体中的传播 1. 晶体的弹性性质（弹性方程）：,几何方程,式中应力T和应变S的定义：,质粒运动方程（力学方程）：,解此方程可得质偶合位移分量u,v和w，从而问题得解。,2. 晶体中沿任意方向传播的弹性波 设弹性波沿晶体中 l,m,n 方向传播，则：,将几何方程代入弹性方程，再代入力学方程：,式中ij称为克利斯托夫(Christoffel)模量，它有6个独立的张量元，组成对称的二阶张量，其具体表达式为：,设p,q,r为沿方向传播的波在晶体中引起的弹性位移矢，则：,式中 表示沿方向晶体的有效弹性模量，它必须满足：,p,q,r不能同时为零，于是：,由此久期方程可解出 (i=1,2,3) 有三个解，对应于波速为 的三支波，将三个 分别代回到关于p,q,r的方程中去，可解出与三个 对应的位移之方向余旋pi,qi和ri。,