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1、2020/8/8,第十章 红外吸收光谱分析法,一、概述 introduction 二、红外吸收光谱产生的条件 condition of infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular 四、红外吸收峰强度 intensity of infrared absor-ption bend,第一节 红外光谱分析基本原理,infrared absorption spectroscopy，IR,principle of IR,2020/8/8,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生
2、：振转光谱 光辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,一、概述 introduction,近红外区： 0.782.5m 中红外区： 2.525m 远红外区： 251000m,2020/8/8,2020/8/8,红外光谱图：,应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,纵坐标为透光率T，横坐标为波长(m )或波数1/(cm-1) 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,2020/8/8,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of infrared absorption spectroscopy,满足两个条件： (1)辐射光
3、子的频率应与分子某种振动方式的频率相同。 (2)辐射与物质间有相互偶合作用（偶极距有变化）。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，有红外活性。,动画演示,2020/8/8,三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,一、双原子分子的振动 双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，其振动类似于简谐振动。,（动画演示）,2020/8/8,k单位：dyncm-1；k单位：Ncm-1，与键能和键长有关， 为双原子的原子质量折合质量： m1m2 /（m1m2）
4、， Ar为双原子的原子量的折合质量：M M1M2/ M1M2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,2020/8/8,键类型 CC CC C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,2020/8/8,二、多原子分子的振动,多原子分子的振动较为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简谐振动来研究。,伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振
5、动：键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又称弯曲振动或变角振动。,1两类基本振动形式,2020/8/8,伸缩振动（亚甲基）,变形振动（亚甲基）,(动画),2020/8/8,2. 基本振动的理论数目,设分子的原子数为n，则总自由度3n平动自由度转动自由度振动自由度 非线型分子：n个原子应该有3n个自由度，但有3个平动和3个绕轴转动； 对非线型分子，理论振动数3n（33） 如H2O分子，其振动数为3363 线型分子：n个原子有板有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动。 对线型分子，理论振动数3n（32） 如CO2分子，理论振动数为3354,2020/8/8,例水分子（非对称分子）,动画演示,
6、2020/8/8,例 2CO2分子,动画演示,2020/8/8,理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同，实际上，观察到的光谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩变化=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2对称伸缩振动； b）谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率相同，发生合并）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些吸收带落在仪器检测范围之外，有些谱峰观察不到。,2020/8/8,四、红外吸收峰强度 intensity of infrared absorption bend,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩
7、变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,2020/8/8,内容选择：,第一节 红外基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第二节 红外光谱与分子结构 infrared spectroscopy and molecular structure 第三节 红外吸收光谱的应用 application of infrared absorption spectroscopy 第四节 红外吸收光谱仪 infrared absorption sp
8、ectrophotometer,2020/8/8,第十章 红外吸收光谱分析法,一、红外光谱的基团频率 group frequency in IR 二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks 三、峰位移的影响因素 influenced factors of peak shift,第二节 红外光谱与分子结构,infrared absorption spec-troscopy，IR,infrared spectroscopy and molecular structure,2020/8/8,一、红外光谱的基团频率 group frequen
9、cy in IR,能代表基团存在、并有较高强度吸收的谱带基团特征频率，其所在的位置又称特征吸收峰。 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 CO 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,2020/8/8,红外光谱信息区,依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)2000 1500 cm
10、-1 双键伸缩振动区 (4)1500 600 cm-1 XY伸缩振动区 XH变形振动区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 600 cm-1,2020/8/8,二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） (1)OH 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分 NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1,2020/8/8,苯环上的 CH 3030 cm-1 CH 3
11、010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,（3）不饱和碳原子上的CH（ CH ）,2020/8/8,2. 叁键（C C）或累积双键（CCC）伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） RR 时
12、，无红外活性 （2）RC N 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N 时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱。,2020/8/8,3. 双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ）,（1） RC = CR 1620 1680 cm-1 强度弱， 当 R = R时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C= C键伸缩振动（1620 1450 cm-1 ）,2020/8/8,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 CH和CC键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,2020/8/8,（
13、3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)17401720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？ 醛在900左右有CH的变形振动,2020/8/8,酸酐的C=O,双吸收峰：1820cm-1 ，1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O 18001700 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；,2020/8/8,4. XY，XH 变形振动区 1500 cm-1,指纹区（1350 650 cm-1 ） ，较复杂。 CO，CX 的伸缩振动； CH，N
14、H 的变形振动； CC 骨架振动等。 精细结构的区分；顺、反结构区分。,2020/8/8,基团吸收带数据,2020/8/8,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,2020/8/8,三、影响峰位变化的因素 influenced factors of peak shift,基团频率（谱峰位置）主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响，相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 影响其吸收峰位置的主要因素分为内部因素和外部因素。,2020/8/8,R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O 1800cm-1
15、 ； R-COF C=O 1920cm-1 。,1. 内部因素,（1）电子效应：引起化学键电子分布变化的效应。,a. 诱导效应(Induction effect)：,取代基电负性静电诱导电子分布改变k 增加特征频率增加（移向高波数）。,2020/8/8,电子云密度平均化键长变长k 减小特征频率减小（移向低波数）。,. 共轭效应（Conjugated effect）,孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭，结果类似于共轭效应。,当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的程度取决于它们的净效应。,2020/8/8,c. 偶极场效应（dipolar field effect）,偶极场效应需经过分
16、子内的空间起作用，因此相互靠近的官能团之间，才能产生偶极场效应。,偶极场效应增加了双键的电子云密度，力常数增加，因此频率升高。,2020/8/8,（2）氢键效应,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。,2020/8/8,（3）振动的偶合,若两个振动的频率接近，他们之间会产生相互作用而使得谱峰裂分为两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。（费米共振相似的道理）,2020/8/8,（4）立体障碍,当基团与双键间的共轭受到限制，振动向高波数方向移动。,2020/8/8,（5）环的张力效应：环越小张力越大，其频率越高。,2020/8/8,（1）物态（相态）的影响 同一种物质的不同物理状态，同种物质的不同晶型。,2. 外部因素,（2）外部溶剂的影响 溶剂与溶质之间的相互作用。,2020/8/8,内容选择：,第一节 红外
