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1、第四章 结构与性能的关系,经典的化学结构理论指出，物质的内部结构完全决定了它的典型的化学和物理性能。因此，探索晶体的结构与性能之间的关系是材料科学中重要的基础性研究课题之一。,材料按电性能分类:,导体、半导体、绝缘体,4.1 能带理论,导 体 纯金属的电阻率在108 107 m 金属合金的电阻率为107 105 m 半导体 电阻率为103 10+5 m 绝缘体 电阻率为10+9 10+17 m,电阻率的大小取决于材料的结构。,4.1.1 金属电子论概念,1897 年， 汤姆逊 (J.J. Thomson) 首先发现了金属中电子的存在 1900 年，特鲁德 (P. Drude) 提出了一个关于金
2、属的简单模型 最后，索末菲 (A.J.W. Sommerfeld) 提出了金属电子论,特鲁德模型,当金属原子凝聚在一起形成金属时，原来孤立原子封闭壳层内的电子 (芯电子) 仍然能够紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核一起在金属中构成不可移动的离子实；而原来孤立原子封闭壳层外的电子 (价电子) 则可以在金属中自由地移动。,孤立原子示意图,原子核：具有电荷 eZa,芯电子层：电子数量为 Za Z,价电子层：电子数量为 Z,特鲁德模型认为：这些传导电子构成自由电子气系统，可以用运动学理论进行处理,每摩尔金属元素包含有 6.022 1023 个原子；每立方厘米金属具有的摩尔数为 D / A；每个原子提供
3、 Z 个传导电子，因此每立方厘米金属中传导电子的数量为,特鲁德模型的基本假设 I,在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之间的相互作用可以忽略。在无外场作用时，电子作匀速直线运动；在外场作用下，电子的运动服从牛顿定律。 忽略了电子与电子之间相互作用的近似称为独立电子近似 忽略了电子与离子之间相互作用的近似称为自由电子近似 所以这样假设称为独立自由电子近似,特鲁德模型的基本假设 II,碰撞是电子突然改变速度的瞬时事件，正如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样，它是由于运动中的电子碰到不可穿透的离子实而反弹所造成的。,运动电子的轨迹,特鲁德模型的基本假设 III,单位时间内电子发生碰撞的几率是 1
4、/。这里的时间 称为驰豫时间 (或平均自由时间)，它意味着一个电子在前后两次碰撞之间平均而言将有 时间的行程。驰豫时间与电子的位置和速度无关。,特鲁德模型的基本假设 IV,电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，方向是随机的，其速率是和碰撞发生处的温度相适应的。,特鲁德模型的应用举例 金属的直流电导,根据欧姆定律，金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比，即：,其中 为金属的电阻率。 根据特鲁德模型即可解释这一现象。,设金属导体中每单位体积中含有 n 个自由电子，其平均运动速度为 v平均，则电流密度为,考虑一个自由电子，从上次碰撞发生起，可
5、有 t 时间行程。如果无外场作用，其速度为 v0，在外电场作用下，碰撞后将立即附加一个速度 eEt / m，也就是说，该电子的速度将为,一个电子的运动速度为,所有电子的平均运动速度为,这就是欧姆定律,关于金属的电阻率,l 称为电子的平均自由程,只有电子的平均自由程与材料结构有关；平均自由程是电子在两次碰撞之间的平均运动距离 碰撞 (电子的散射) 导致导体发热 散射分为两类：与温度有关的热振动散射和与温度无关的缺陷散射 热振动散射的平均自由程约为100个原子间距 在所有缺陷中，杂质对电阻率影响最大，0.1%的掺杂就能产生显著的效果。,纯铜的电阻率随温度的变化关系曲线,在低温时，电导率通常很小 温
6、度升高后，电阻率随温度的变化基本上呈线性：温度越高，电阻率越大 当然，对这一现象的解释不是特鲁德模型能够完成的。,特鲁德模型可以很好地解释欧姆定律，此外，在解释金属热导与电导之间的联系、金属电子的驰豫时间和平均自由程等方面也取得了成功。 但是，特鲁德模型在解释金属的比热、磁化率等方面则出现了困难。,特鲁德模型的局限性举例 金属的比热,特鲁德模型把金属电子处理为经典的理想气体，遵循波尔兹曼统计规律：每个电子有 3 个自由度，每个自由度对应平均能量为 kBT / 2。令 u 为内能密度，则,相应地，金属的比热为,也就是说：金属的比热与温度无关。,2. 索末菲理论,索末菲理论的出发点是：金属中电子的
7、运动具有波粒二象性。电子的波长可以表示为,通常采用波矢 k 来描述电子的运动，k 定义为,先来讨论一维的情况,电子被束缚在金属晶体内运动，就好像处在一个很深的势箱中。晶体试样的长度 L 就是势箱的边界。 在这个势箱中，电子运动的动能为：,即电子的动能与波矢之间呈抛物线关系。,电子运动的薛定锷方程为,(r) 为电子的波函数,我们直接给出这个方程的解,考虑到势箱的深度应该大大超过电子的动能，因此电子在边界以外出现的几率为零。这一边界条件可以写成,于是可以得到：,(n 为整数),相应地，电子的能量可以写成,这时电子的动能与波矢之间仍然呈抛物线关系，但是能量不再是连续的，而是量子化的。电子的最低能态的
8、能量为：,其它能级的能量为：,将上述讨论推广到三维情况,对于一个三维的边界为 L 的立方体金属试样而言，其中自由电子的允许能级可以表示为,不同的 k 值可能得到相同的 E 值 对于金属，绝大多数相邻能级之间的能量间隔相差很小，可以近似认为自由电子的能量是连续分布的 以 kx， ky， kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。,金属中电子的分布,电子在晶体中的分布，与在原子或分子中的分布一样，也要服从能量最低原理和泡里不相容原理。设想金属在 0 K 的温度下，第一个电子将进入最低能级 h2/2mL2，
9、第二个自旋相反的电子也将进入同一个最低能级，从而使这个最低能级充满。第二对自旋相反的电子将进入较高的能级，其能量为2h2/mL2 (n = 2)。依此类推。显然，如果有 N 个价电子，则将占据 N/2 个最低能级，而其余能量较高的能级都将是空着的。,k 空间,前面提到，以 kx, ky, kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。,在二维 k 空间中，每个点对应的面积为 (2/L)2,在三维 k 空间中，每个点对应的体积则应该是 (2/L)3 = 83/V；反过来，每单位体积 k 空间所包含的 k 值
10、的数目为 V/(83)。,注意每个 k 态可以容纳两个电子，因此每单位体积 k 空间能容纳的电子数为 V/(43)。相应地，N 个电子所“占据”的 k 空间体积为 43N/V。,考虑含有 N 个电子的电子气系统，其最低能量状态 (基态) 应该相应于在 k 空间中具有最低能量的 N/2 个点。不难理解，这些点在 k 空间中将落在一个半径为 kF 的球中。因此有,kF 是在基态下波矢的最大值，称为费米波矢 以 kF 为半径构筑的 k 空间中的球体称为费米球。在基态下，费米球内的所有状态都被电子占据，而球外的状态则全部未被电子占据,与 kF 相对应的电子动能是基态下电子动能的最大值，称为费米能量。,
11、费米分布,在 0K 时，电子气处于基态，费米球内所有状态被电子占据，费米球外所有状态均未被电子占据。当温度 T 0 K 时，某些电子将受到热激发。由于费米球内状态已填满，电子的热激发只能从费米球内的状态移到费米球外能量较高的状态。 在一个给定的温度下，一个给定的能级 Ei 被电子占据的几率是温度的函数，这个函数称为费米分布函数：,费米分布函数,0K 时为一折线，在能量高于费米能量的区域几率为零,温度的升高将使得少量能量较高的电子跃迁到高能级。,索末菲理论的一个重要结论就是：金属中的电子虽然很多，但是在一定温度下，只有少数能量处于费米能量附近的电子参与了热激发，从而对金属的比热做贡献，这就成功地
12、解释了特鲁德理论无法解释的热容问题。 同样，金属的其它一些性质如电导率、磁化率等也主要决定于能量处于 EF 附近的那些电子的运动。,4.1.2 能带理论,自由电子理论忽略了金属离子的作用，同时还假定在金属内部存在均匀的势能。实际上电子是在由金属离子组成的非均匀势场中运动的，因此，自由电子理论的假设与实际情况相差很远。,电子沿正离子一维阵列运动时势能的变化 由于晶格周期性的关系，势场也表现为周期性变化,布洛赫函数,因为晶体中的电子并非在一个恒定的均匀的势场中运动，而是在由离子晶格点阵所形成的周期势场中运动，因此电子的势能不是常数，而是位置的函数，随晶体的点阵发生周期性的变化。 布洛赫指出：对于含
13、周期性势场的薛定锷方程，其解应该具有如下形式,考虑到势场周期性变化的影响后，能量与波矢之间的关系曲线将发生一些变化。,从电子在晶体中运动的角度来分析禁带的形成,在周期场中沿着晶体的某一个方向运动的电子，如果满足以下的布拉格方程,电子就会发生反射，相应的电子能态就会发生一个跳跃，从而形成能隙。,能带的填充与导电性,所有能级全部被电子所填充的能带称为满带；部分能级被电子填充的能带称为不满带。 在外电场作用下，满带不起导电作用，而不满带则可以导电。 在绝缘体中，电子刚好填满最低的一系列能带，最上面的满带称为价带；再高的各能带全部是空的，称为空带。由于没有不满带，所以尽管晶体中存在有很多电子，却不能导
14、电。,在导体中，除去满带和空带外，存在有不满带。一部分价电子在不满带中，这样的能带称为导带。导带以下的第一个满带称为价带。 在半导体中，0K 下能带的填充情况与绝缘体是相同的，差别仅在于禁带的宽度。由于禁带宽度比较小，半导体可以依靠热激发，把满带上的电子激发到本来是空的能带，从而具备了导电能力。 在半导体中，少数电子受热或光的激发从满带跃迁到空带中，原来的满带就变成了近满带，出现了空穴。在外电场作用下，空穴也会发生定向迁移，从而导电。,导体、半导体和绝缘体的比较,导带和价带重叠,绝缘体的禁带一般大于 5 eV,半导体的禁带一般小于 3 eV,金刚石、硅和锗的对比,三者均为金刚石结构；禁带宽度分
15、别为 5.4 eV、 1.2 eV和 0.7 eV 在硅和锗中，一些电子在一般温度下就能受到热激发，越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电场作用时，占据导带的电子就能引起电导。为半导体。 只有在0 K时，硅和锗才变得和金刚石一样，为绝缘体。,4.2.1 本征半导体,在 0K 下，大多数纯净完整的半导体的晶体都是绝缘体。但在适当的温度下，高纯半导体呈现本征导电性。在 0K 时，本征半导体的导带是空的，价带是充满的。在导带和价带之间隔着一个禁带，其宽度为 Eg。禁带宽度是价带的最高点与导带的最低点之间的能量差。,禁带宽度可以用实验方法测定,在温度 T 时，被激发到导带中的电子载流子的浓度 ne 与
16、禁带宽度 Eg 有关，,当 Eg kT 时，半导体的电导率 可以表示为,于是，本征半导体的电导率可以写成,实验测得的 ln与 1/T 之间的关系为一直线。由直线的斜率即可算出禁带宽度。,对温度十分敏感：随着温度的升高，电导率呈指数增大 对禁带宽度十分敏感：禁带越宽，电导率越低,材料的禁带宽度与材料结构有关，已经发现了一些经验性的规律，可以用于指导材料设计。,键的离子性越强的化合物禁带越宽；因此半导体多以共价键方式结合，大多数离子晶体都不是半导体。,金刚石、硅和锗的对比,三者均为金刚石结构；禁带宽度分别为 5.4 eV、 1.2 eV和 0.7 eV。,在硅和锗中，一些电子在一般温度下就能受到热激发，越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电场作用时，占据导带的电子就能引起电导。为半导体。 只有在0 K时，硅和锗才变得和金刚石一样，为绝缘体。,硅和锗是两类十分重要的元素半导体,元素半导体,锗,锗是一种稀散元素，在地壳中分布很分散，没有集中的矿藏。 煤中含有微量的锗，煤燃烧后锗以 GeO
