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1、1,第二章 高分子链结构习题,一、 概念 1. 柔（顺）性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。 2. 链段 链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。,2,3. 均方末端距 高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。 4. 全同立构 取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 5. 无规立构 当取代基在平面两侧作不规则分布或者说不同旋光异构体单元完全无规键接而成。,3,二、选择答案 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudin
2、ger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、下列聚合物中，（ A ）是聚异戊二烯(PI)。,A,B,C,D,4,3、下列有关高分子结构的叙述不正确的是（ C ）。 A、高分子是由许多结构单元组成的 B、高分子链具有一定的内旋转自由度 C、结晶性的高分子中不存在非晶态 D、高分子是一系列同系物的混合物 4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ B ）。 A、聚丙烯，B、聚异丁烯， C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯 5、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ C ）。 A、聚氯乙烯， B、聚氯丁二烯， C、顺式聚丁二烯，
3、 D、反式聚丁二烯,5,6、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H31螺旋构象为（ B ）。 A、聚乙烯， B、聚丙烯， C、聚甲醛， D、聚四氟乙烯 7、如果不考虑键接顺序，线性聚异戊二烯的异构体种类数为（ C ）。 A、6 B、7 C、8 D、11 8、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（ B ）聚合物。 A、全同立构，B、无规立构，C、间同立构，D、旋光,6,9、下列说法，表述正确的是（ A ）。 A、工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 B、ABS树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。 C、ABS树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击
4、强度。 D、ABS树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。 10、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（ C ）。 A、无规共聚物， B、交替共聚物， C、嵌段共聚物， D、接枝共聚物,7,11、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ C ）。,12、高分子在稀溶液中或高分子熔体中呈现（ C ）。 A、平面锯齿形构象 B、H31螺旋构象 C、无规线团构象 D、双螺旋构象,A,B,C,D,8,13、高分子科学领域诺贝尔奖获得者中，（ C ）把研究重点转移到高分子物理方面，逐渐阐明高分子材料结构与性能之间的关系。 A、H. Staudinger, B、K. Ziegler，G. Natta, C、
5、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 14、下列聚合物中，（ B ）是尼龙。,A,B,C,D,9,15、下列说法，表述正确的是（ D ）。 A、自由连接链为真实存在，以化学键为研究对象。 B、自由旋转链为理想模型，以链段为研究对象。 C、等效自由连接链为理想模型，以化学键为研究对象。 D、高斯链真实存在，以链段为研究对象。 16、聚乙烯树脂中，（ B ）是支化高分子。 A、LLDPE， B、LDPE， C、HDPE，D、交联聚乙烯 17、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ D ）。 A 聚乙烯， B 聚丙烯， C 顺式聚1,4-丁二烯， D 聚苯乙烯,10,18、若聚合度增
6、加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（ C ）倍。 A、0.5 B、1.414 C、2 D、4 19、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为平面锯齿型的为（ A ）。 A、聚乙烯， B、聚丙烯， C、聚甲醛， D、全同立构聚苯乙烯 20、下列高分子中，（ B ）可以进行重新熔融，二次加工制成新的制品。 A、交联聚乙烯，B、线性低密度聚乙烯LLDPE， C、硫化橡胶，D、热固性塑料,11,21、下列聚合物具有几何异构的是（ B ）。 A、1,2聚丁二烯， B、1,4聚丁二烯， C、聚甲基丙烯酸甲酯， D、聚丙烯酸甲酯 22、下列聚合物中，不属于碳链高分子的是（ D ）。 A、聚甲基丙
7、烯酸甲酯， B、聚氯乙烯， C、聚乙烯， D、聚酰胺；,12,三、填空题 1、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，二元共聚物可以分为无规型、交替型、 嵌段 型和 接枝 型共聚物。 2、结晶聚乙烯(PE)的链构象为 平面锯齿型 构象，聚丙烯PP的链构象为H31螺旋构象，而柔性链高分子在溶液中均呈 无规线团 构象。 3、构造是指聚合物分子的形状，例如线形高分子， 支化（星型） 高分子和 交联 （梯型） 高分子等。,13,4、构型是指分子中原子在空间的排列，高分子链的构型包括 旋光异构 、 几何异构 和键接异构。 5、随着聚合物的柔顺性增加，链段长度 减小 、刚性因子 减小
8、 、无扰尺寸 减小 、特征比 减小 。 6、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，如SBS为 嵌段 共聚物，HIPS为 接枝 共聚物。,7、构型是指分子中原子在空间的排列，如天然橡胶和古塔波胶（反式异戊二烯）为 几何 异构，全同聚丙烯和无规聚丙烯为 旋光 异构。 8、构造是指聚合物分子的形状，如高密度聚乙烯HDPE是 线型 高分子，低密度聚乙烯LDPE是 支化 高分子，而橡胶是交联高分子。,14,四、判断题 1、通过高分子主链单键内旋转可改变聚合物的等规度。( ) 2、实际高分子链可以看作等效自由连接链。( ) 3、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运
9、动的最小单位。( ) 4、无规聚丙烯分子链中的C-C单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度。( ) 5、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链的柔顺性越好。( ),15,五、回答下列问题 1、聚丙烯中碳碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？说明理由。 答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象而不能改变构象。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立
10、构”的聚丙烯。,16,2、用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。而用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，在室温下是弹性很差的塑料。请给出顺式和反式聚丁二烯的分子结构图，并分析比较它们的结构与性能的差别。,答：双烯类单体1,4加成聚合时，由于主链内双键不能旋转，故可以根据双键上基团在键两侧排列方式的不同，分出顺、反两种构型，称几何异构体。凡取代基分布在双键同侧者称顺式构型，在两侧者称反式构型。,17,其中顺式的1，4聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，链柔性比较高，在常温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4丁二烯分子链
11、与分子链之间的距离较小，分子链的结构规整，链柔性差，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。,18,六、计算题 1、某单烯类聚合物的聚合度为4104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链） 已知DP4104 ，化学键数：n=2DP=8104,自由旋转链： hmax/ = / =,=172倍,19,2、聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数（即刚性因子）=1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b（已知碳碳键长为0.154nm，键角为109.5）,解：,20,3、 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比Cn
12、=12） 解：DP=416000/104=4000 n2DP=8000,= 80000.154212=2.28103（nm2）,21,2.1.1.3 分子构造 (Architecture),线形高分子,支化高分子,交联或网状高分子,星形高分子,所谓分子构造解释指聚合物分子的各种形状。,22,ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,耐油性, 高拉伸强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness,弹性和高抗冲击性能 Rubberlike elasticity. High impact re
13、sistance,良好的成型性能 Good formability,23,SBS : Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Hard,Soft,聚苯乙烯链段,聚丁二烯链段,热塑性弹性体,24,2.1.2 构型(Configurations),Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polym
14、er cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.,构型: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。 构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体） 结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。,25,CH2=CH-CH=CH2,26,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,27,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotact
15、ic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数,28,链段(segment),单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”,链段是随机的,
16、 链段长度是一个统计平均值,29,2.2.2 高分子的柔顺性(flexibility),高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。,30,2.2.2.3 影响柔顺性的主要因素,内在因素(结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等,31,1. 内在因素 (Internal factors),（1） 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O C-N C-O C-C 含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转, 柔性差. 孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. 共轭双键: 不能旋转, 柔性差.,32,(2)取代基 (Substitutes),取代基的极性 极性取代
