冶金原理6-氧化还原熔炼反应课件

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1、,Hebei Polytechnic University,还原过程,氧化物还原为粗金属或合金,高炉冶炼过程,内容提纲,6.1氧化物还原的热力学条件 6.2氧化物间接还原 6.3氧化物直接还原 6.4金属热还原 6.5铁的渗碳 6.6炉渣中氧化物的还原 6.7炉渣中氧化物的还原 6.8高炉冶炼的脱S反应,Hebei Polytechnic University,1） 利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件 回答在何种热力学条件下，氧化物能够被还原。 2）利用氧势图求还原反应的平衡常数 3）还原反应开始温度的计算,6.1 氧化物还原的热力学条件,（1）,氧化物MO2和MeO2的生成反应如下：,He

2、bei Polytechnic University,1） 利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件,（2）,(1)-(2)可得：,（3）,Hebei Polytechnic University,若,，即,，,，,反应正向进行，,；,还原,若,，即,，,，,反应逆向进行，,还原,；,若,，即,，,，,反应(3)达到平衡，两条氧势线相交。,（1）氧化物还原条件,氧势线低的元素能够还原氧势线高的元素对应的氧化物，同时考虑成本以及产量（还原的程度，利用 计算）,Hebei Polytechnic University,（2）利用氧势图求还原反应的平衡常数,Hebei Polytechnic Unive

3、rsity,（3）开始还原温度的计算,反应(3)达到平衡，两条氧势线相交。,当,，即,，,交点温度为T开， TT开,还原反应开始。,比较不同氧化物的还原性 、不同氧化剂的还原能力,氧化物越稳 定，T开越高,标准状态：,非标准状态：,实际生产,利用,确定T开，,例题见下页,Hebei Polytechnic University,在100KPa下用固体碳还原纯SiO2(s)获得的铁液中硅的活度为0.1（质量1%溶液为标准态），试计算SiO2(s)的还原开始温度。,解：CO和SiO2的生成反应为：,J mol-1（1）,(1)-(2)可得：,J mol-1（2）,J mol-1（3）,时，还原反应

4、可以进行,时，T开=1444K,SiO2被C还原形成纯Si，T开=1515K,实际环境 下T开降低,例,标态下，氧化物的还原性分类：,1）易还原氧化物：能被CO或H2还原 2）中等还原性氧化物：能被C还原 3）难还原性氧化物 ：高温度下才能被固 体C还原的氧化物,万能还原剂,Hebei Polytechnic University,利用氧势图的PCO/PCO2标尺求解,6.2.1.1 间接还原平衡常数K,6.2 氧化物的间接还原反应,6.2.1 间接还原反应热力学,特点：还原剂为CO和H2 实质：间接消耗C,Hebei Polytechnic University,6.2.1.2 气相平衡成分

5、与温度的关系,1）利用相律判断：,2）利用平衡常数判断：,CO是温度T的单值函数,自由度,，优先选择T和P，,而n=0，P对反应物影响，则co=f(T),反应(3)达到平衡时，存在气相CO和CO2：,：,Hebei Polytechnic University,6.2.1.3,还原,的平衡图,特点：曲线以上,曲线以下,曲线上,应用：,1）M和MO的稳定区判断,2）平衡曲线在图中的位置,难还原氧化物,易还原氧化物,还原性居中,6.2.1.4,增减性判断,1）根据范特霍夫等压方程式：,为增函数，,吸热反应,CO降低,T升高，,升高,CO为减函数,为减函数，,放热反应,CO升高,T升高，,降低,CO

6、为增函数,2）,正负性判断：,对于反应(1)，,；对于反应(2)，,吸热反应 CO为减函数,放热反应 CO为增函数,间接还原既有吸热反应，又有放热反应,6.2.1.5 热力学特点总结（,或,还原氧化物）,1）,大于0,还是小于0,要视,大于或小于563770而定,2）反应（CO还原MO的反应）有平衡气相，在每个温度点都有平衡态；,3）由于n=0,P对平衡无影响,4） co=f(T), co是T的单值函数,的增减性与,是否大于0有关,5）,6）欲使MO(s)开始还原，必须使体系达到最低还原剂浓度co(平),7）欲使给定量的MO(s)全部还原，至少按CO或H2的最小过量倍数,提供还原剂,6.2.1

7、.6 气体还原剂(CO、H2)的最小过量倍数n,对于反应,为使MO全部还原，则：,生成气相总量为：,反应后，气相中CO2和CO的摩尔分数：,6.2.1.7 CO还原氧化铁的平衡图,氧化铁的还原规律如下：,T570,(I),(II),(III),T570,(IV),将,代入,作TCO图,CO还原铁氧化物的平衡图,1）“叉形”曲线,特点：,反应()平衡曲线接近低轴，即微量CO可使Fe2O3还原,反应()、 ()、()平衡曲线在570相交于O点（O点四相平衡共存）,2）曲线的增减性,反应()吸热，,反应() 、()、()放热，,，曲线为增函数,，曲线为减函数,多数放热 节省能量,3）铁氧化物的稳定区

8、,平衡图分成Fe3O4、FeO 和Fe稳定存在区,曲线以上，还原反应产物的稳定区 曲线以下，反应物的稳定区,比较CO和 CO平可判定某区域为何种物质稳定区,6.2.1.8 H2还原氧化铁的平衡图,1）“叉形”曲线,特点：,反应()、 ()、()均为吸热反应，平衡曲线向右下倾斜,2）CO和H2还原特性的比较,810 左右 相交,T=810 , CO和H2还原能力相同,T810 , CO的还原能力大,T810 , H2的还原能力大,6.2.1.9 浮氏体的还原,对浮氏体认识：,在FeO 中溶解了Fe3O4,在FeO 中溶解了Fe2O3,溶解氧含 量的变化,浮氏体中的Fe3O4发生如下反应：,证明：

9、,若考虑浮式体中O的还原：,根据,可得到不同氧含量的浮式体,还原平衡线。,6.3 氧化物的直接还原反应,6.3.1 直接还原热力学原理,参加的还原反应,固体C,万能还原剂,足够高的温度,条件,？,高炉内哪些物 质不能被还原,、,该反应放热,该反应强放热,（2）,(1)+(2)/2=(3)：,、,（3）,（1）,，,反应(3)强 吸热反应,标准开始还原温度：,直 接 还 原 反 应 均 为 吸 热 反 应,6.3.1.2 直接还原机理,间接还原反应：,(1),碳气化反应：,(2),(1)+(2)=(3)：,(3),直接还原反应实质：有固体碳参加的间接还原反应,P=常数,总压一定时，直接还原PT平

10、衡图,曲线以上PCOPCO(平),曲线以下 PCOPCO(平),曲线上P一 定时的T开,降 低 总 压 T开 降 低,直接还原平衡图,TT开 MO稳定,TT开 M稳定,(1),(2)反应消耗的是C和MO得到M,6.3.2 铁氧化物的直接还原反应,时，,(I),(II),(III),时，,(I),(IV),根据,氧化铁直接 还原平衡图,氧化铁直接还原的平衡图（优势区图）,FexOy直接还原的机理：间接还原和布都阿尔反应的迭加,a点:,的还原开始温度,b点:,的还原开始温度,:,:,:,稳 定 区,分析:,1),2),（1）,（2）,(1)-(2)，得：,（反应强吸热）,6.3.3 复杂氧化物的还

11、原反应,例如：硅酸铁,的还原,还原条件：高温，C直接还原,标态下,复杂氧化物比简单 氧化物更难还原,？,在高炉中 ，提高,？,6.3.4 其它元素的还原反应,铁水中的五大元素：C、Si、Mn、P、S,高炉原燃料中的SiO2、P2O5、MnO、TiO2等 都可以被C还原 ，其反应式如下：,6.4 金属热还原反应,定义：利用和氧亲和力强的金属去还原和氧亲和力弱的金属的氧化物，制取不含碳的纯金属,特点：Ca、Mg、Al都比C的还原能力强 ，利用它们做还原剂，还原开始后不用再加热源,应用：硅热法生产低碳FeMn、低碳FeCr 铝热法生产FeV、FeNb、FeTi、FeMo、FeB,反应式举例：,6.5

12、 铁的渗碳,6.5.1 碳化物及碳势,（1）体系的碳势：在某温度T，体系中碳的活度为ac，则计算的RTlnac，即为该体系在该温度下碳势。,渗碳：能溶解C或形成MxCy的金属 ，在CO、CO2组成的气体中析出C原子并吸收碳。,（2）碳化物的碳势：在某温度T，当平衡体系由M（s,l）、C(石)和MC(s)组成，则该体系的碳势即为碳化物MC(s)的碳势。,=,=,(,)+,=,+,（4）碳势图,=,=,（3）混合气相（CO+CO2）的碳势,利用,=,可画出体系的碳势图,判断碳化物的稳定性：碳势线越低，碳化物越稳定,（5）渗碳条件,2COC(石)CO2 向右进行,当,时，,6.5.3 CO-CO2气

13、体对Fe的渗碳,析碳反应,低碳钢渗碳改善性能,=,加图6-23,其渗碳反应：,当wC饱和时，ac=1,此时,Fe3C为准稳定碳化物，当铁液中碳过饱和时才会生成,影响渗碳 浓度因素,1）CO一定，T下降，xC升高,2）T一定， CO 升高，xC升高,3）T一定， P升高，xC升高,6.5.5 高炉内的渗碳过程及生铁含碳量,焦碳和矿石加入高炉后，炉料下降，温度逐渐上升，达 到开始还原温度后，逐渐还原生成铁，遇焦碳后CO立即渗,纯铁的含碳量：wc1.342.5410-3t（）,生铁的含碳量：,温度低,wC低,6.6 炉渣中氧化物的还原反应,6.6.1 还原反应的分配系数及其影响因素,熔渣金属液间的分

14、配常数：,分配系数Lm=,炼钢中可以用,(MO)的还原反应：,(MO)+C=M+CO,影响因素,温度：提高，aMO升高，LM提高,碱度：,酸性氧化物，R提高，rMO降低，LM降低 碱性氧化物，R提高，rMO升高，LM升高,： 使wC升高的物质，有利,6.7 高炉冶炼的脱S反应,重要性,高炉中硫来源,！,高炉中硫去向,炉气S气 10%,炉渣S渣 85%,铁水 S生铁 5%,焦碳 80%左右,矿石、熔剂、喷吹煤粉,6.7.1 气固相的脱S反应,H2+S=H2S(g),CaS+2SiO2+2C=CaO+SiO(g)+SiS(g)+2CO,C+2S=CS2(g),FeS+SiO(g)+C=SiS(g)

15、+CO+Fe,CO+S=COS(g),主要反应式：,渣铁两相间的分配比：,（,）,炉渣的脱S条件：,（1）吸热反应，T,Ls，利于脱硫（次要）,6.7.2 渣铁间的脱S反应,熔渣金属液间的离子脱S反应：,S+(O2-)=(S2-)+O,T,渣，,R,Ls，利于脱硫（主要）,（2）R,Ls，利于脱硫,（3）生铁中，元素影响：,C,Si,PfsLs，利于脱硫 Mn fsLs，不利于脱硫 C、Si、MnwO Ls，利于脱硫,（4）炉缸中的氧势：,铁液中C、Si、Mn的存在，熔渣中SiO2、MnO、FeO的,氧势很低，渣中(FeO)含量或铁液中O很低，有利于脱硫,6.7.4铁液的炉外脱S,炉外 脱硫,降低转炉入炉 铁水含硫量,减少石灰造渣料及渣量 提高铁的收得率,常用的脱硫剂,苏打(Na2CO3)：,脱硫效率较高，但污染严重,其它：,CaC2（电石）、活性石灰、Ca(CN)3（氰化钙）、镁焦、稀土合金（脱硫及改善钢的结晶组织）,脱硫条件：,铁水温度尽量高、颗粒度（脱硫剂）小、搅拌强度大，满足这三个条件可很好的脱硫。,脱硫条件：,机械发、吹气法、喷射法,