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1、先 进 材 料 实 验 半导体薄膜方向,提 纲,课程介绍 半导体薄膜 ZnO的性能与应用 薄膜生长及工作简介 进入实验室注意事项,一、课程介绍,课程内容 （1）半导体薄膜简介； （2）以ZnO为例，介绍其性能、生长和应用； （3）薄膜生长：磁控溅射生长ZnO薄膜； （4）性能测试：ZnO薄膜的Hall测试。 课程考核 （1）上课出勤情况，实验操作情况等； （2）以课程内容为基础，写一篇实验报告，题目为“ZnO薄 膜的制备及其电学性能测试”。 （3）最后成绩为两部分的综合分数。,补充要求,学生实验成绩由平时实验、现场答辩和实验报告3部分组成，现场答辩初步定于2014年1月6日下午，具体时间地点另
2、行通知。每组准备5分钟ppt，现场抽出1个同学答辩。另外实验报告附加200-500字关于实验的心得体会。,II-VI族半导体,IV族半导体,III-V族半导体,复杂化合物半导体,有机半导体,5种分类,二、半导体薄膜,Si、Ge、金刚石,SiC等,CdS、ZnSe、ZnO,InP、GaAs、GaN,Cu(In,Ga)Se2,微电子、大功率、太阳能电池,光电、通讯,薄膜太阳能电池等,光电、太阳能电池,有机物、聚合物、络合物,柔性、大面积、光电一体,（1）禁带宽度： 窄禁带半导体（Si、Ge：1.12eV、0.66eV） 宽禁带半导体（ZnO、GaN：3.37eV ） （2）能带结构： 间接带隙（S
3、i、Ge) 直接带隙半导体（ZnO、GaN）,其它分类方法,粉体,陶瓷体,薄膜,纳米结构,体单晶,半导体材料存在形式,三、ZnO性能及应用,ZnO晶体有三种不同的晶体结构。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿 ZnO的分子量为81.39，密度为5.606 g/cm-3，无毒、无臭、无味、无砂性 两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇(如乙醇)和苯等有机溶剂。 熔点为l975 C，加热至1800 C升华而不分解,优势：原料丰富，价格低廉；成膜性能好，外延生长温度低；有商用体单晶，可以进行同质外延；是一种环境友好材料，生物兼容性好等。 多功能: 在光电、压电、热电、铁电
4、、铁磁等各个领域都具有优异的性能，在表面声波、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。,ZnO 优势及应用,在所有的宽禁带半导体中，ZnO与GaN最为接近，有相同的晶体结构、相近的晶格参数和禁带宽度，ZnO与GaN的晶格失配很小(1.8%),半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系,ZnO与GaN,Zn1-xMgxO 合金,商业化 ZnO 发光器件，必须先实现其带隙调节,提高带隙宽度，作为 势垒材料（7.7eV）,Zn1-yCdyO 合金,带隙窄化，以实现 波长向更长调节（2.3eV）,ZnO,ZnO为极性半导体，存在着诸多的本征缺陷（如：Zn间隙Zni和O空位VO等），天然呈n型 掺入ZnO取代Zn，
5、提供电子。 IIIA族元素（如B、Al、Ga、In） IIIB族元素（如Sc和Y）、IVA族元素（如Si、Ge和Sn） VIB族元素（如Ti和Zr） VB 族元素（如V和Nb） VI 族元素（如Mo） 掺入ZnO取代O，提供电子。 F、Cl等VII族元素,ZnO n型掺杂施主掺杂元素,全世界科学家10余年 不懈努力，实验室中实现了较为稳定且低阻的p型ZnO薄膜，但离实用化还有不小的距离 ZnO的p型掺杂主要通过以下两个途径： 一种是族元素，如Li、Na、K、Au、Ag、Cu等，替代Zn形成浅受主，产生空穴 另一种是族元素，如N替代O形成受主，产生空穴，掺入P、As、Sb等也可以产生空穴。,Zn
6、O p型掺杂国际难题,目前研究最多的是N元素掺杂，多元素掺杂技术：N替代-H钝化、施主受主共掺杂、双受主共掺杂等方法,ZnO光泵浦紫外受激辐射的获得和p型掺杂的实现 ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、LED、LD等领域 有着巨大的发展潜力,ZnO 宽禁带半导体应用,四、半导体薄膜制备技术,单晶薄膜 多晶薄膜 无序薄膜,薄膜材料指的是利用某些生长技术，在衬底或基板上沉积一层很薄的材料,超薄膜: 10nm 薄膜: 50nm10m 典型薄膜: 50nm 1m 厚膜: 10m 100m,薄膜生长方法,可大致分4种： 物理气相沉积（PVD） 化学气相沉积（CVD） 液相外延 （LPE） 湿
7、化学方法 （WCM）,几乎所有的制膜技术均可用于ZnO薄膜的生长,物理气相沉积：如溅射、蒸发、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE）等 化学气相沉积：目前常用的为金属有机物化学气相沉积（MOCVD），此外，能量增强CVD、超高真空CVD、原子层外延等也属于CVD的范畴 液相外延是一种从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜的方法 湿化学方法有很多种，如溶胶-凝胶、喷雾热分解、液相电沉积等,磁控溅射技术,磁控溅射是一种应用最为广泛和成熟的技术 可以克服通常溅射方法速率低和基片温升过高的弱点，适于大面积薄膜制备。磁控溅射与IC平面器件工艺具有兼容性，对设备要求不高，生产成本
8、较低,所生长的材料以物理的方式由固体转化为气体 生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底 蒸汽在衬底表面上凝结，形成薄膜,满足下面三个步骤(PVD),溅射（Sputtering）是建立在气体辉光放电基础上的，利用气体辉光放电过程中产生的正离子与靶材表面原子之间的动量交换，把物质从原材料移向衬底，实现薄膜的淀积,辉光放电：2.4E08E1,阴极,阳极,运动轨迹很复杂，不仅跟电场，磁场的强度和分布有关，而且还跟电子电离时的运动状态有关,机 理,磁控溅射中的重要参数,溅射电流 ( 生长速率 ) 压强 ( 溅射粒子的最高能量 ) 靶材-衬底之间的距离 (多孔性、质地、晶体性） 反应气体混合比 ( 化学配
9、比 ) 衬底温度 ( 晶体性、密度和均匀性 ) 衬底偏压 ( 薄膜结构和化学配比 ),直流溅射以高纯Zn为靶材，通入Ar和O2，溅射出的Zn与O2化合生成ZnO沉积在基板上 因电荷积聚，不能直接用ZnO作靶材，用射频溅射解决上述问题，溅射频率：13.56MHz,多功能控溅射镀膜机,主要用到的设备,直流磁控溅射系统,可以采用单靶、双靶或三靶任意轮流组合共溅工作模式，射频直流兼容。 适用于各种单层膜、多层膜及掺杂膜的制备 溅射方向采用由下向上，向心溅射方式。 可以避免微粒物质落到基片上，提高镀膜质量 溅射用靶材可以是导电材料也可以是绝缘材料,设备介绍,沈阳聚智科技有限公司制造,一个不锈钢真空室结构
10、 配置600L/S分子泵机组一套 微机型复合真空计1台 质量流量控制显示器1台 2个2英寸的永磁磁控靶 一个直3英寸可镀磁性材料的专用磁控溅射靶 真空室配有可加热衬底从室温到800的自旋转带挡板样品台一个 烘烤照明系统一套,设备介绍,机械泵,分子泵,质量流量控制器,磁控溅射靶,电阻真空规,电离真空规,复合真空计,设备主体均为优质不锈钢制造，耐腐蚀、抗污染、漏率小； 设备电控部分采用 先进的检测和控制系统； 设备的基片加热温度、靶头与基片的距离、充入气体的流量、基片架的旋转速度、射频电源的输出功率均实现无级调整； 基片加热采用进口金属铠装丝加热，对真空室无污染。 极限真空：510-5Pa； 冷却
11、水用量：2L/min； 设备总功率：7.8KW。,表面绝缘，强度高，可任意弯曲绕制成各种形状的加热器。 表面负荷大，功率密度高，可加热温度高。 可将测温元件与加热器制成一体,设备性能,（1）操作设备前，首先检查各种阀门是否全部处于关闭状态。如不是关闭状态，需重新置于关闭状态。 （2）打开水源，确定各路水路是否畅通、有无渗漏。如有问题，需及时解决，这是非常重要的。 （3）打开总电源，检查三相指示是否正常，其他电源都应处在关闭状态。,设备操作流程,（4）打开复合真空计，检查真空室内是否有真空度，根据真空度的情况分别采用以下两种抽气方式。 方式一，对于真空度20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启
12、动预抽阀，快速打开CF-35旁抽角阀（要全打开），待真空度抽至20Pa时，先关闭CF-35旁抽角阀，关闭预抽阀，启动前级阀再打开插板阀（一定要开到位），启动分子泵，抽至所需真空度。 方式二，对于真空度20Pa的情况，操作方式为：启动机械泵，启动前级阀，打开插板阀（一定要开到位，如遇开启费力，则应立即通知相关人员检查或修理，千万不可用蛮力开启），启动分子泵电源，抽至所需真空度,低真空高真空,电阻规离子规,20分钟以上103Pa,（5）真空室抽至所需本底工作真空后（一般情况下，真空度应510-4Pa），此时可缓慢打开真空室的CF-16充气角阀，待真空度稳定后，对需要使用的电源进行预热。打开所需气体
13、的气瓶及进气电磁阀，打开流量控制显示仪，将选择开关置于阀控档，缓慢调节进气流量，配合插板阀控制抽速，将真空度控制在工艺要求的范围内，此时就可以进行正常的溅射镀膜。,ZnO材料射频溅射速率 ：1nm/分钟 ZnO材料直流磁控溅射速率：40 1nm/分钟,磁控溅射系统,预溅射5、6分钟,阴极,（6）关闭设备时，要先关闭溅射电源、样品架加热电源，样品架旋转电源，再关闭气瓶，进气电磁阀及流量显示仪，最后关闭CF-16充气角阀，打开插板阀，将真空度恢复到510-4Pa时，关闭插板阀。 如要取样片，可在确认真空室内温度不高于100时打开放气阀，最好能通过放气阀充入干燥氮气。待真空室内为1个大气压时，关闭放
14、气阀，启动升降机构。取出被镀样品，最好能同时装上新样品，启动升降机构，落下真空室上盖，再按步骤“4”方式一操作，将真空度抽至510-4Pa，关闭CF-150插板阀，关闭分子泵电源，关闭前级电磁阀，待分子泵示数为0时，关闭机械泵，关闭总电源开关。 15分钟后，关闭水源,（1）金属靶材 靶材的纯度、均匀性、致密度等直接关系到成膜的质量和性能 采用Zn金属和其它金属如Al、Ga或In等，按预定组分配料 将配料放入高温熔炉熔炼，炉腔事先抽到高真空度并充入惰性气体，以防止金属在熔炼过程中的氧化和挥发 采用磁力搅拌装置， 一方面加热均匀，另一方面靶材成分也能均匀分布 靶材熔炼成型后，进行切削加工，以形成预
15、定形状和尺寸的靶材,靶材制备,纯度：99.99,（2）陶瓷靶材 采用ZnO和其它金属氧化物如Al2O3、Ga2O3或In2O3粉体为原料，按一定比例混合 分别加入球磨罐，并加入适量的酒精后放到球磨机上球磨12h 在真空干燥箱里，50下烘烤，将粉末在压片机里压成一定直径的圆饼，再将陶瓷饼在空气中烧结 先升温到800保温两小时后，再升温至1000保温两小时，最后升温至1300保温两小时，然后在空气中冷却,靶材制备,衬底及其清洗,在ZnO薄膜或纳米结构的生长过程中，衬底的性质对薄膜的结晶质量也有很大的影响。 衬底均用相应的方法清洗，得到清洁的衬底表面。如下： 玻璃片，即普通载玻片。将玻璃片切割成合适
16、的形状，竖直浸没在丙酮溶液中，超声清洗半小时，使用前用Ar气吹干 石英片，双面抛光。竖直浸没在丙酮溶液中，超声清洗半小时，使用前用Ar气吹干,衬底及其清洗,Si片，利用常用的RCA方法清洗： 用体积比1:1:6的氨水、双氧水和去离子水的混合溶液，80水浴锅中煮15分钟,去除Si片表面的有机物 ，取出后用去离子水反复冲洗； 在1:10的氢氟酸和去离子水溶液中浸30秒，去除表面氧化层； 用1:1:6的盐酸、双氧水和和去离子水的混合液，80水浴锅中煮15分钟,去除Si片表面无机物 ，取出后用去离子水反复冲洗； 装样品前再次在1:10的氢氟酸和去离子水溶液中浸30秒，去除表面氧化层，取出后用Ar气吹干。,衬底及其清洗,蓝宝石，清洗过程分三步： 在丙酮溶液中超声波清洗30 min去有机物； 在3:1的H2SO4:H3PO4热溶液（160 oC）中煮沸15 min去除无机物； 在去离子水冲洗，取出后用Ar气吹干。,浙江大学叶志镇课题组早在1989年便利用S型枪直流反应磁控溅射技术（图3）制得ZnO:In透明导电薄膜，Zn为靶材，氧分压
