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1、第8章 芳环亲电和亲核取代反应 ( ),一. 亲电取代反应 ( ) 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理 2. 反应的定向与反应活性 ( ) a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 ( ) c. 邻、对位定向比 ( ) 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应,溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( ),二. 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除加成机理 （苯炔机理）( ) 三. 芳环上的取代反应及其应用,教学目
2、的与要求,1、掌握亲电取代反应机理和定位效应 2、了解芳香化合物的亲核取代,教学课时: 2课时,一. 亲电取代反应,（一） 加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,（二） 亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：
3、,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,定位效应 (Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基 第二类定位基间位定位基,共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物； 位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大
4、。 较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。,原位取代 (Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。,3. 取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1) 分速度因数与选择性,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数 (f) =,(6) (k取代)(z产物的百分比),y (k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速
5、率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C, I效应，C I 对间位，只有I, 而无C效应。,5,10,15,20四苯基卟啉, 亲电芳香取代反应,A. D. Adler, et.al., J. Org
6、. Chem., 1967, 32, 476. J. S. Lindsey, et.al., J. Org. Chem., 1987, 52, 827. C. M. Drain, et.al., Chem. Commun., 1997, 42,2117.,芳香环如吡咯也可作为芳香化合物进行亲电取代反应合成卟啉类化合物。例如由苯甲醛和吡咯合成5，10，15，20-四苯基卟啉的反应机理如下：,5,10,15,20四苯基卟啉,2Hammett 方程,描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。,Hammett 方程：,x取代基常数, 直线斜率,底物不同，不同； 反应条件不同， 不同。,只与反应性质相关，
7、 称为反应常数。, 表示了取代基对反应 速率的影响。,当 0时， 吸电子基团加速反应； 当 0时，供电子基团加速反应； 当= 0时，取代基对反应影响不大。,根据值，可以预测取代基性质； 根据值，可以预测反应机理。,0, 取代基为吸电子基团； 0, 取代基为供电子基团。,二. 芳环上亲核取代反应,1. 加成消除机理,芳烃亲核取代反应负离子机理,Meisenheimer络合物,Smiles重排是指符合下列通式的一组重排：,反应机理：,2. SB1 反应,桑德迈耳反应和加特曼反应,桑德迈耳反应,推广的桑德迈耳反应,HBr + CuBr or HCl + CuCl,ArBr or ArCl,ArBr
8、or ArCl,ArCN,ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN,KCN + CuCN （中性条件）,Cu + HBr or Cu + HCl,Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3,Cu + KSCN,加特曼反应,推广的加特曼反应,桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）,+ CuCl,+ CuCl2 + N2,+ CuCl,CuCl2 提供一个Cl,络合,电子转移,席曼反应（Schiemann）（SNlAr）,定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现）,+ N2 + BF3,NaNO2
9、/ H2O,HCl 0oC,HBF4,NaBH4,不稳定,溶解度较小，稳定性较高,反应机制：SNlAr,+ NO+BF4-,HBF4,-N2,+ BF4-,+ BF3,（氟硼酸亚硝盐）,(1). 刚穆伯-巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯-巴赫曼反应。,芳香化合物的芳基化,芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应）,or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和,Ar-N2+Cl- + Ar1H,NaOH-H2O-苯体系,Ar-Ar1,规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。
10、 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.,反应机理,一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。,(2) 普塑尔反应,碱,Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2,反应机理,-H.,Cu,-N2,-苯基肉桂酸的重氮盐,吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。,(3). 麦尔外因反应,重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。,eg 1,eg 2,+,+,-CO2 ,CuCl2,-N2 10-30oC,-HCl,-N2 -HCl,CuCl2,3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),芳炔的生成,芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除： (1) 脱卤化氢 卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。,(2) 由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔,(3) 中性原子的消除 (4) 环状化合物的分解,由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实,4. 底物结构对活性的影响,芳环上的取代反应及其应用 例1,例2,例3,习题1: 写出下列合成的中间体或试剂,
