微量元素地球化学PPT课件

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1、.,1,第三章 微量元素 地球化学,第一节 微量元素与稀溶液定律,第三节 微量元素的研究内容和意义,第四节 稀土元素地球化学,第二节 微量元素的分类,.,2,微量元素地球化学是研究微量元素在地球及其子系统中的分布特征、化学作用及化学演化的一门分支学科。根据系统的特征和微量元素的特性，阐明它们在地球系统中的分布分配，在自然体系中的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。 微量元素可以作为地质地球化学作用的示踪剂，其特色之处就是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。 为此，他们在解决当代地球化学的基础理论问题如天体、地球、生命和元素的起源，为人类提供充足资源和良好生存环境等方面正发挥着

2、重要作用。,.,3,实际上，微量元素地球化学是和现代分析技术的发展相伴生的，早期的分析仪器主要是光谱和X-衍射，随着电感耦合等离子发射光谱、中子活化、电子探针、离子探针以及同位素质谱稀释法的发展和应用，使得大量快速的精确的微区微粒的微量元素测定成为可能。 目前，微量元素研究涉及地球化学和地质学的一切领域，大至地球和天体的形成和演化、小至矿物晶格中的元素分配。同时，微量元素与同位素的结合，可以更加准确全面地理解地质、地球化学过程，所以说，微量元素地球化学的应用和发展有助于各项地质研究，包括油气地质研究。,.,4,某元素在所研究的客体(地质体、岩石、矿物等)中的含量低到可以近似地用稀溶液定律描述其

3、行为，该元素称为微量元素。(指摩尔浓度),（1）将矿物、岩石中含量1%或0.1%的元素称为微量元素。 （2）地壳中O、C、Si、Al、Fe、Ca、 Mg、Na、K等9种元 素占99%，称为主要元素，其它元素均称为微量元素。,地球化学中微量元素的定义：,第一节 微量元素的概念及类型,一、 什么是 微量（minor）或 痕量（trace）元素,.,5,通常以次要组分容纳于矿物和岩石主要组分所形成的矿物中，可以呈现三种存在形式： (1)表面吸附，由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元素离子； (2)吸留作用，矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质，形成显微包裹体； (3)固溶体，在一般情况下，微量

4、元素占据晶格中的规则位置，构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格之间的位置，构成间隙固溶体，或者占据晶格缺陷位置，构成缺位固溶体。 前两种形式的微量元素具有一定的偶然性，主要是机械的、物理的因素造成，固溶体形式的微量元素则受化学的和地球化学的因素控制，可以通过不同方法加以鉴别。,二、微量元素存在的状态,.,6,三、微量元素的类型,1.按元素周期表、依化学性质，可以分为 稀碱金属 (Li、Rb、Cs 等)， 稀有元素 (Be、Nb、Ta、Zr、Hf 等)， 稀土元素 (La、Ce、Nd 等)， 过渡族元素 (Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等)。,2.上世纪60年代以前，基于微量元素原子的电子层构

5、造、离子半径、价态、配位数及其化合物的种类、键型和元素的地化特征划分为4类： 亲铁元素、亲铜元素、亲石元素、亲气元素。,.,7,钴(Co) 镍(Ni) 钛(Ti) 锡(Sn) 铱(Ir) 铬(Cr) 铂(Pt) 铼(Re) 锇(Os) 铑(Rh) 金(Au) 锗(Ge) 钼(Mo) 钌(Ru) 铁(Fe) 钒(V) 碳(C) 磷(P) 钛(Ti),亲铁元素,电离势均很高，易形成自然金属状态。,主要集中于地壳内部铁镍核心中，是金属元素中电负性最大 的一族元素；,离子最外层一般为8( S2P6 )18( S2P6d10 )个电子的过渡型结构。,.,8,亲铁元素在元素周期表中的位置：,.,9,亲铜元

6、素,陨石：磷(P) 硫(S) 银(Ag) 铬(Cr) 锰(Mn) 铜(Cu) 锌(Zn) 砷(As) 硒(Se) 钒(V) 镉(Cd) 碲(Te),地壳：硫(S) 铁(Fe) 钴(Co) 镍(Ni) 铜(Cu) 锌(Zn) 铅(Pb) 镓(Ga) 砷(As) 硒(Se) 铋(Bi) 钼(Mo) 铑(Rh)钯(Pd) 银(Ag) 镉(Cd) 铟(In) 锑(Sb) 碲(Te) 汞(Hg) 铊(Ti),离子最外层多为 18个电子(S2P6d10)型的铜型结构。 电负性较高、化合价较低、半径较大，与硫的亲和力较强。 在富硫的情况下易形成硫化物，地壳中常见于硫化矿床中。,.,10,亲铜元素在元素周期表

7、中的位置：,.,11,锂(Li) 铍(Be) 硼(B) 氧(O) 铪(Hf) 氟(F) 钠(Na)镁(Mg) 铝(Al) 硅(Si) 氯(Cl)铷(Rb)钾(K) 钙(Ca)钪(Sc)钛(Ti) 钒(V) 铱(Ir) 铬(Cr)锰(Mn)钇(Y) 铌(Nb)铯(Cs)钡(Ba) 碘(I) 镧(La) 钽(Ta)氙(Xe)钍(Th) 锶 (Sr) 铀(U) REE,亲石元素,元素的离子最外层一般为8个电子(S2P6)，属于惰性气体型 的稳定结构，是主要的造岩矿物。,是电负性较小的金属元素，易于形成高价状态，离子半径 不大。与氧具有较强的亲和力，故又称亲氧元素。,.,12,亲石元素在元素周期表中的

8、位置：,.,13,亲石元素在元素周期表中的位置：,.,14,亲气元素,元素的离子最外层多为8个电子，元素容积大， 主要富集于大气圈中。,氦(He) 氮(N) 氖(Ne) 氩(Ar) 氪(Kr) 氙(Xe)碘（I） 氢(H) 碳(C) 氯(Cl) 溴 (Br) 氮(N) 氧(O),.,15,亲气元素在元素周期表中的位置：,.,16,3.按照微量元素分配理论和定量模型，有三套类型划分系统： 相容性与不相容性、挥发与难熔性、分散与富集性。,（1）相容性与不相容性,三、微量元素的类型,地球化学作用过程中当固相(结晶相)和液相(熔体相、流体相)共存时， 相容元素：若微量元素易进入固相，称为相容元素(co

9、mpatible element) ，如Ni、Co进入橄榄石，V进入磁铁矿，Cr进入尖晶石； 不相容元素：若微量元素易进入液、气相，称为不相容元素(incompatible element)，如Li、Be、Nb、Ta、Re、W、Sn、Rb、Cs、Pb、Zr、Hf、B、P等。这是微量元素地球化学中最常用的一种分类方法。,.,17,由于微量元素在结晶化学和地球化学性质上的差异，它们在固相和液相中的分配是不均匀的。 例如，在固体地幔玄武岩熔体体系中，微量元素Cr （铬） 、Ni、Co（钴）易保留在固相，为相容元素，而Sr（锶）、Zr（锆）、Nb（铌）、Ba（钡）等易进入熔体相，为不相容元素。 又如，

10、在岩浆结晶作用过程中，某些微量元素易进入结晶相，在液相中的浓度则逐渐降低，Eu（铕）易进入斜长石、Yb（镱）易进入石榴石、V易进入磁铁矿等，它们称为相容元素。相反，有些微量元素则在晚期的结晶相和残余熔体中富集，如U、Th、Li、Be（铍）、B等，为不相容元素。,.,18,（2）挥发与难熔性,3.按照微量元素分配理论和定量模型，有三套类型划分系统： 相容性与不相容性、挥发与难熔性、分散与富集性。,三、微量元素的类型,.,19,（3）分散与富集性,依据元素在陨石中的丰度（，代表初始浓度）、玄武岩中的丰度（V，代表地幔浓度）和页岩中的丰度（C，代表地壳丰度）将微量元素分为4组：,（1）向心元素 （2

11、）最弱离心元素 （3）弱离心元素 （4）离心元素,3.按照微量元素分配理论和定量模型，有三套类型划分系统： 相容性与不相容性、挥发与难熔性、分散与富集性。,三、微量元素的类型,.,20,（3）分散与富集性,（1）向心元素 C1： V/ 1、 C/ V1 包括：Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pt、Os、Ir、Pd、Au。 （2）最弱离心元素 C2： V/ 1、 C/ V1 包括：P、Na、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Zn、C、N、Cl、Br、I。 （3）弱离心元素 C3： V/ 1、 C/ V1 包括：Ga、Ge、As、Se、Sn、Te、Bi、Re、Mo。 （4）离心元素 C4

12、： V/ 1、 C/ V 1 包括：Li、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、REE、Zr、Hf、Nb、Ta、Th、 B、Al、In、Tl、Si、Pb、Sb、U、F、O。,.,21,按照元素的丰度、形成矿物种数和聚集分散程度分类：,.,22,（2）类质同象混入物：微量元素以分散状态赋存于寄主矿物晶格中，置换其某一晶体化学性质与之相似的主元素。,（4）吸附：微量元素以离子状态吸附于矿物颗粒表面。,（1）独立矿物：微量元素是矿物中的主要元素，并在矿物晶格中占据一定位置。,（3） 非类质同象混入物：包括固熔体分凝物、机械混入物以显微颗粒包裹于寄主矿物中，或以离子、分子及气体、液体状态存在于矿物晶体内错位构造

13、或间隙或其它间隙内。,四、微量元素的存在形式,.,23,第二节 微量元素在共存相中的分配,在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。当达到平衡时，,.,24,当非理想组分越来越被稀释时，组分在溶剂中越来越分散，最后以至于其周围的离子或分子氛围变成相同状态。,溶质占很小的比例、溶质与溶剂间的相互作用则制约着溶质的性质，一切溶质都呈现相同的行为，该溶液称为稀溶液。,一、稀溶液与Henry定律,Henry定律稀溶液定律,一定条件下，稀溶液中溶质的活度正比于溶质的摩尔分数。 i = Kh Xi 其中：i为溶质i的活度；Xi为溶质i在稀溶液中的摩尔分数（Xi0）； Kh为Henry系

14、数，这个常数常取决于溶质与溶剂的性质。,即在组分i的稀溶液中(摩尔分数Xi0)，物质i的蒸汽压Pi与组成Xi呈线性关系：Ki = Pi/Xi （式中：Ki为比例常数）,.,25,1887年法国化学家拉乌尔(Raoul，18301901)在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系： Pi = Pi0Xi 式中：Pi为组分i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组分i在相同温度下的饱和蒸汽压。 该实验规律称为拉乌尔定律。性质十分相近的组分混合组成的溶液在整个浓度范围内都符合这一规律。这类溶液称为理想溶液，

15、不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。,二、拉乌尔定律,.,26,拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的活度等于纯溶剂的活度乘以溶液中溶剂的摩尔分数：,其中 为纯溶剂的活度；Xj为溶剂的摩尔分数； j为溶液中溶剂的活度。,溶剂在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。除极少数情况外，一般溶液都不具有理想溶液性质。,.,27,在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组分混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。 在这种情况下，体系在混合过程中既不吸热也不放热： Hr=0 因此，在理想状态下混合组分的活度(i)等于它们的浓度： i =Xi 在实际条件下，分子或离子之间的相互反应可能使个别物种在一定

16、位置上的化学势增加或减小，即更常见的情况是非理想混合，活度会偏离理想混合曲线。,.,28,服从拉乌尔定律和亨利定律的溶液中活度和摩尔分数的关系,在高Xi值的非理想溶液中，元素i的行为接近拉乌尔定律。,在较低的摩尔分数区间，亨利系数为一恒定常数，一般小于1。,遵循亨利定律的稀溶液：非理想溶液。,溶液越稀，即溶质摩尔分数越低，愈可能符合亨利定律。,.,29,这两个定律可用来解释许多地质溶液的行为。 固溶体的许多常量组分的混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组分； 而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。 亨利定律常用于描述微量元素分配系数。它是一种与亨利常数hi有关的可测量的量。,.,30,u：离子化学位； u：标准状态下化学位（25，1atm） ：离子活度（当溶液中离子的浓度趋近于0时，活度与浓度成正比，比例系数k即亨利系数： k ）；T：体系的绝对温度； R：气体常数（8.314J/molK)；1和2：两个相。,三、微量元素在两相中的化学位计算,