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1、3. 二组元材料的热力学,3.1两相平衡,Fractal,二元系相平衡（Phase equilibrium）,3.1两相平衡,两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion) 是体系的Gibbs自由能为极小值,dG = 0 ， G = min,假设有dnB个B原子从转移到，在平衡态下，不引起Gibbs自由能变化,3.1两相平衡,若,则,同理,单元系,公切线法则(Common tangent law),3.1两相平衡,3.2 固-液两相平衡,A-B 二元系固-液两相（a/L）平衡的条件,正规溶体近似,3.2 固-液两相平衡,因此,同理，熔点TB附近,熔点T
2、A附近,3.2 固-液两相平衡,已知,可求,例题3.1 A-B二元系的液、固相均为理想溶体， A、B两组元的熔点为TA =1000K，TB =700K ，,=11.3，,求该液相线、固相线。,=14.2 kJ.mol-1,液固相线之间的距离 取决于两组元的熔化熵 熔化熵越大，距离越大,例题3.2 IT产业中的半导体如Ge、Si等要求极高的纯度， 有时要8N的纯度。试分析两相平衡原理来提纯材料的原理,区域熔炼（Zone melting）,杂质B与元素A构成了 二组元合金系统，液态溶体L和固溶体a。 杂质分配比 (Distribution ratio),若,成分为a 的合金熔化后， 液态溶体的成分
3、为,在温度T1开始凝固,固溶体相成分为,熔化区的杂质低于重凝区， 逐次降低温度并反复自左向右移动加热环便可把杂质赶向左端。,固相在T2温度熔化后， 液相的成分为p点,例题3.2,固溶体的成分为q点,待提纯的元素A制成棒状,外侧套可使其熔化的加热环,环内的部分是熔化区,熔化区的杂质高于重凝区,移动加热环使合金棒除右端外均为重凝区，合金提纯一次,提高温度并反复自左向右移动加热环可把杂质赶向右端，使A获得提纯。,例题3.3 按正规溶体近似和Richard定律，试分析液固两相相互作用能之差 对液固相线极值(Extremum of liquidus and solidus )的影响。,按正规溶体近似,液
4、固两相平衡时,例题3.3,由Richard 定律可知,在温度 Tm处,例题3.3,例题3.3,整理上式可得,例题3.3,例题3.4 已知下列热力学参数，试用正规溶体近似 计算Fe-Ni二元相图中的液相线和固相线。,利用正规溶体近似可计算Fe-Ni二元系的液相线和固相线， 结果与Massalski 的二元合金相图集中Fe-Ni相图的比较,例题3.5 近年Mg合金以其轻质的优势在航空、航天、汽车等工业和 3C（Computers, Communications, Consumer electronics）产业倍受关注。 其中Mg-Al合金系是最重要的基础系统，Mg17Al12(d)是最重要的第二相
5、。 试分析Mg-Al合金的液固相线及Mg17Al12(d)相中Mg和Al原子间的相互作用。,Mg17Al12(d)相的液固相线有极大值。 这说明若假定液相为理想溶体 Mg17Al12(d)相中Mg和Al之间的相互作用能是负值,例题3.5,Tm=733K,J.mol-1,J.mol-1,估算,的数值,=-11.5 kJ.mol-1,=-5.069-11.5=-16.5 kJ.mol-1,3.3溶解度曲线,溶解度(Solubility) 溶体相在与第二相平衡时的成分,第二相有两种情况，一种是纯组元(Pure com-ponent )，包括端际固溶体(End-on solution)； 另一种是中间
6、相(Middle phase),3.3.1 第二相为纯组元,石墨态碳在铁中的溶解度 是第二相为纯组元的溶解度,Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、Cu-Ag、 Cu-B、Cu-Mo、Cu-Nb、Cu-V等，以及MgO-CaO,Al-Zn合金,3.3.1 第二相为纯组元,A(B)中第二相是纯组元B B中不溶解组元A,组元B中不于 A,一般形式,正规溶体,3.3.1 第二相为纯组元,3.3.1 第二相为纯组元,a,P,3.3.2 第二相为化合物时的溶解度,Fe3C在铁中的溶解度是其典型例子,Ni-Al, Co-Al, Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Zn, Al-Mg等。无机非金属的二元系统中大
7、部分溶解度问题都属于这种类型。,A-B二元系中 化合物相AmBn(q),R.S.,3.3.2 第二相为化合物时的溶解度,稀溶体时，即,溶解度为,s,m,c等拓扑密排相(Topological close phase)形成自由能不大的负值,NbC,TiN 等立方结构碳、氮化物的形成自由能都很负,例题3.6 向Cu中加入微量Bi、As时所产生的效果完全不同。微量Bi会使Cu显著变脆，而电阻没有显著变化；微量As不会使Cu明显变脆，却显著提高其电阻，试从溶解度特征加以解释。,Alloy,Alloy,3.4 固溶体间的相平衡,如果A-B二元系中的两种固溶体 a 和 b 相均为以A为基的固溶体， a A
8、(B) b A(B),高深冲性能双相低合金钢，高强双相(a+b)钛合金，,g相强化Ni基高温合金，3-7黄铜等金属材料都是典型实例。,当 a / b 平衡时,正规溶体,3.4 固溶体间的相平衡,如果 a 和 b相都是稀溶体,当,3.4 固溶体间的相平衡,若溶剂为Fe, 溶质为M，则奥氏体 g 与铁素体 a 平衡时的两相成分差只取决于温度和纯铁的 a g 相变自由能,Fe-M合金,3.4 固溶体间的相平衡,奥氏体稳定化参数 (Phase stabilization parameter ),=3349 J.mol-1,例题3.7 纯Ti的ab相变温度为1155K, 相变焓 3349 J.mol-1
9、，试估算在800和1000下各种合金元素在a和b两相中的平衡成分差，并与实测结果加以比较。,解,Ti与各种合金元素的a和b固溶体相可看成是正规溶体，在相变温度附近的相变自由能（Phase transformation free energy）,J.mol-1.K-1,=3349-2.899T J.mol-1,例题3.7,800,1000,Ti-M二元系中a与b两相平衡成分的差值,合金元素M,b 相形成元素,a相形成元素,例题3.8 试求算FeV合金在1150下奥氏体与铁素体的成分差。并将其与实测结果加以比较。 解,实测结果为,（1150）,3.5 相稳定化参数,FeM二元系M组元的分配比和相稳
10、定化参数,3.5 相稳定化参数,表3.2 Fe-M二元系的合金元素M按奥氏体稳定化参数的分类,3.5 相稳定化参数,Fe-Al特殊，,3.5 相稳定化参数,Fe-Co和Fe-Cr相图中 g 相区的形状,Co使 g 相区连续存在；而Cr使 g 相区封闭。图中的A3点处 g 相区的变化趋势是与归类一致的,不是常数,A3点温度的数值,A3,A3,例题3.9 向Fe中加入 a former元素将使 g 相区缩小，试证明任 何元素，要使 g 相区完全封闭，加入量至少要达到0.6at%。,解 加入各种 a former元素使 g 相区完全封闭的加入量不同,在1400K,有极大值,例题3.10 由Fe-B二元相图可以查得Fe2B、FeB在液相中的溶解度，已知Fe2B、FeB的生成自由能为：,J.mol-1（7271127）,J.mol-1（251650）,用正规溶体近似计算液相中Fe与B之间的相互作用能,Fe-B二元系中Fe2B、FeB在液相中的溶解度,例题3.10,根据Gibbs-Helmholtz 公式,Fe和B的熔点熔化热和固、液两相的热容,J.mol-1.K-1,Fe-B系液体中的相互作用系数,*,
