第八章熔盐电解课件

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1、第八章 熔盐电解 8.1熔盐电解的意义及分类 一、熔盐电解的意义 前面讨论的均是水溶液体系中进行电解提取和电解精炼的有关问题。本章讨 论以金属化合物的熔融盐作电解质，将电能转化为化学能，实现金属电解提取或 精炼的过程。 为什么要在熔融盐介质中进行电解呢？ 在电化学中，我们已经讨论过，像Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al等碱金属和碱 土金属、稀土金属，它们的标准电极电位比氢负得多，而氢在这些金属上析出的 超电压又小，故阴极优先析出氢气，所以不能采用水溶液电解法来提取或精炼。 从原则上讲，元素周期表中所有的金属都可以用熔盐电解法来制取。随着科学技 术的发展，熔盐电极过程已被广泛应用于以下几个方

2、面： 1、金属的电解提取或精炼 如高温冶金中Al、Mg、Ti、Li、Na、Be、Ca、Sr、Ta、Nb、Zr、Hf、U、RE等 金属的电解提取。 对于制取轻金属Al、Mg、Li、Na来说，熔盐电解是通常的方法。即使像稀土、 碱土金属等，既可用金属热还原法，又可用熔盐电解法获得，但是，由于采用熔 盐电解法具有：,流程短，基建设备投资省； 成本低； 可连续生产 产品纯度高 基于上述优点，所以大规模工业生产均采用熔盐电解法。 2、金属或合金的表面处理 如：熔盐电镀W、Mo、Ti、Zr、Al 表面渗金属及合金化 熔盐体系中进行脱碳，清除铸件表面的粘砂等。 3、制取合金 传统方法：先制取单一金属，然后按

3、合金设计比例进行对掺熔炼（A+B）. 采用熔盐电解法直接制取各种合金 两种方法相比较，熔盐电解法具有： 工艺流程简化；设备投资少；金属收率高；合金化均匀；产品成 本低等优点。 故近年来被广泛开发应用于制取各种铝合金、稀土合金、铜合金和锆合金等。 二、熔盐电解过程的分类,对于有色冶金来说，重点研究熔盐电解提取金属的有关问题。 按照电解时所用原料的不同，熔盐电解沉积分为三大类。 1、氯化物电解 以金属的氯化物为原料，以该金属氯化物与碱金属、碱土金属的氯化物混合熔融盐作电介质进行电解。 例如，镁电解：MgCl2为原料，MgCl2KClNaCl作电解质。 稀土电解：ReCl3为原料，ReCl3KCl作

4、电解质。 2、氧化物电解 原料是金属氧化物，以金属氧化物溶于碱金属或碱土金属的卤化物作电介质进行电解。 例如，Al电解：Al2O3为原料， Al2O3溶于冰晶石Na3AlF6AlF3作电解质。 RE电解：RE2O3为原料，RE2O3溶于REF3LiF(BaF2) 作电解质。 Ta电解：Ta2O5为原料，Ta2O5溶于KTaF6NaClKCl作电解质。 3、氟络盐电解 以金属的氟络盐为原料，金属的氟络盐溶解于碱金属卤化物作电解质进行电解。 例如，Zr电解：K2ZrF6为原料，K2ZrF6NaCl(KCl)为电解质。 （Zr是战略物资，用于核工业、原子能反应堆）。,8.2 熔盐电解时对电解质的要求

5、 为了保证熔盐电解过程能顺利进行，在阴极获得合格的阴极产品，并尽可能 地提高电解的技术经济指标（高的电流效率、低的能耗、低的原材料消耗） 及设备指标（低成本、高的经济效益），选择价廉易得，并具有理想的物 理、化学性质的电解质是十分重要的。 为了实现熔盐电解的目的，保证过程途径的畅通，获得高的经济效益，电解 质应具备以下几个方面的要求： 1、含杂量低（纯度高） 尤其是正电性杂质阳离子含量尽可能低； 有害阴离子含量要低，如SO42S MS 以保证阴极产物的纯度。 2、低的熔点 可使电耗降低 可减弱电解质与阴极产物的相互作用 电解温度一般应比电解质熔点高50200，T，设备材质的选择容易， 工人劳动

6、条件可改善，电解质的挥发损失。 3、适当的密度(比重)和粘度,以便于金属产物与熔盐借助重力相互分离，减少金属的损失。 4、适当的界面性质 以保证液态金属的汇聚、分离。避免阳极效应。 5、高的电导率 以降低槽电压和单位产品的电能消耗，并可强化电解过程。 6、低的挥发性 以减少电解质的挥发损失，降低成本，减少污染，改善劳动条件。 7、侵蚀作用小 以延长电解设备寿命，保证产品的纯度。 8、价廉、易得 根据国情、地情选择原料。 9、便于保存使用 要求吸湿性小，避免水对电解的有害作用。 10、对电解原料的溶解度要高，对金属产品的溶解度要小 以保证电解过程稳定，获得高的金属回收率及电流效率。 应该指出，以

7、上十项要求并非某一种电解质都能具备的。这只是理想状态的 要求，没有一种电解质或电解质体系能同时满足这些要求，因此，对于某一 金属的电解而言，必须根据情况抓主要矛盾，进行调整和选择。,8.3熔盐的结构 如前所述，人们希望熔盐电解质体系具有理想的物理化学性质，而熔盐的物 理化学性质，取决于物质的本性及其结构。 熔融盐的结构与固态晶体盐的结构具有相似性，另外，熔盐电解时的温度一 般距离固态盐的熔点不远（tm50200），因此，为了深入认识熔融盐结 构的特点，故有必要讨论一下固态晶体盐的结构。 一、固态晶体盐的结构 1、固态盐晶体的类型 质点组成 根据研究物质结构的三个要素质点的空间几何位置 质点之间

8、的相互作用力 固态盐晶体可分为三种基本类型： 离子型晶体 如NaCl、KCl、LiCl等碱金属的卤化物。 这类物质，处于晶格结点处的质点是离子，质点之间通过离子所带电荷的静 电引力作结合力离子键结合。由于这种结合力较强，破坏这些固态盐晶体 是很困难的，所以表现出其具有高的熔点、高的沸点和低的蒸汽压。 共价型晶体 如SiC、AlN等。 这类物质处于晶格结点处的质点是原子，它们之间通过共价键结合（原子与,原子间的电子云重叠所形成的键）。 由于共价键也相当牢固，所以这些物质也具有高的熔点、沸点和低的蒸汽压。 分子型晶体 如TiCl4、 SiCl4、 SbCl3等。处于晶格结点处的质点是分子，分子与分

9、子之间 通过范德华力结合，而分子内部靠共价键结合。 取向力极性分子间相互取向而产生 范德华力诱导力非极性分子与极性分子靠近时，诱导产生极性 色散力非极性分子之间电子与原子核间发生瞬间相对位移，使正 负电荷中心瞬间不重合，而出现瞬间偶极间出现的结合力 范德华力很弱， 这些物质熔点低、沸点低、蒸汽压高。 为了说明质点之间作用力与晶体键型的关系，下面讨论质点之间作用力的量 度极化力和极化率。 2、极化率和极化力 极化 非极性分子在外电场作用下，正负电荷中心发生偏离，或离子晶体中的离 子，在相邻异号离子所产生的静电场作用下，使这两种离子的电子云发生形 变而造成偶极的现象，称作极化。 注意：这里所说的极

10、化，不同于电化学中电极的极化。,极化率 极化作用的大小可用偶极矩来表示，即正负电荷间的中心距离与电荷量之乘 积： 对于离子间的极化而言， 的物理意义：在相邻异号离子所产生的静电场作用下，研究离子电子云层 发生变形倾向的大小。 极化力 该离子本身产生的静电场，使相邻异号离子的电子云层发生变形的能力。 显然，在离子晶体中，每一种离子都具有两种特性：极化率与极化力。这两 种特性都是离子间静电作用的结果，所以与离子半径及离子所带的电量有,关，一般说来： 相同化合价的离子，其极化率随离子半径增大而增大 极化力随离子半径增大而减小 阴离子的极化率阳离子 阴离子的极化力阳离子 3、晶体键型与极化的关系 晶体

11、键型与离子间的极化作用大小有关，因为离子极化可看成一种离子的价 电子与另一种离子的价电子相互靠近，使价电子逐步共有化。离子间的极化 作用愈强烈，这种共有化程度愈高，晶体的键型由离子键向共价键过度的程 度愈大，键长也愈来愈小于阴、阳离子半径之和。例如，NaCl、KCl是典型的 离子型晶体，但是到了CdI2、MgCl2等化合物，多电荷的阳离子强烈地使阴 离子极化，而导致形成层状或链状晶格。 I I I I 离子键 Cd2 Cd2 Cd2 Cd2 分子键 I I I I 离子键 I I I I Cd2 Cd2 Cd2 Cd2 I I I I,对于CdI2晶体，每一层中间Cd2与I间为离子键，而层与层

12、之间，即CdI2与 CdI2间为分子键。 进一步到了诸如TiCl4、 NbCl5等化合物，阳离子对阴离子的极化更为强烈， 最终导致Ti4Cl的结合为共价键，构成的晶体为典型分子型晶体。 Cl Cl Ti4Cl 共价键 Cl 4、晶体位错 固态盐晶体晶格中，构成晶体的少数质点，不处在晶格结点上，而进入相邻 结点间，这样在晶格中造成空位和位错质点。如在掺有CaO的ZrO2固体电解 质晶体就是这种情况.当然不掺杂的固态盐晶体，同样也存在晶体位错，位错 质点和空穴在外加能量（如外加电场）作用下可以移动，这就是固体电解质 能进行离子导电的本质所在。 二、熔盐的结构 1、熔盐结构的孔洞模型,常温下：固态盐

13、晶体的结构非常有序，多数质点在结点上，只有少量的位错 质点和空穴。 温度上升：处在晶格结点的质点热运动（振动）加强，质点离开结点的几率 上升，即位错质点和空穴的数量上升。 当Tt熔：盐晶体中存在的大量微观空洞致使体积膨胀，晶体原来的整体结构 “散架”，此时，晶体的远程排列消失，盐晶体由固态液态熔融盐。 远程排列宏观， 近程排列微观 关于熔盐的结构有三种模型：准晶体模型、有效结构模型、孔洞模型。 其中Bockris提出的液态孔洞模型（1963年提出）是一种能较好地解释实验事 实的模型。 孔洞模型要点： 超过熔点后，晶体盐由固态熔融盐，成为离子熔体（或分子熔体），在液 态离子熔体中，存在着许多微观

14、的自由空洞或孔洞，这些孔洞在微观上是分 布不均匀的，它是在不断发生、发展的，其大小、形状、位置都在不断变化 着，这使熔体结构质点有可能相互运动使熔体具有大的流动性、高的扩散 系数和导电性。 2、熔盐结构与离子极化的关系 熔盐的结构在近程排列上与固态晶体盐相似，但是，当晶体盐由,固态液态后，大大改变了每一种键的贡献，熔体结构质点的排列秩序将重 新调整，从而使熔体中出现固态盐晶体中不存在的结构：络合体、缔合体或 其它团状结构。 下面讨论几种情况： 对于单一盐 典型离子型及分子型晶体的熔盐 典型离子型熔盐，其结构成分为简单的带正、负电荷的阳、阴离子离子导 电 典型分子型熔盐，其结构成分为电中性的分子

15、不导电 过渡型晶体的熔盐 如前所述像CdI2、MgCl2等过渡型晶体盐，在其熔化后，由于阳离子对阴离子 的强烈极化作用，使熔盐中出现所谓“自络”络离子。 对于混合盐： 阴离子相同，阳离子极化力相似的混合盐熔体 如：NaClKCl、LiClKCl,其熔体结构单位与它们单独存在时相同， 为Na 、K、Cl，Li、K、Cl，它们被均匀地分布于熔体中，并保持一 定的近程排列。,阴离子相同，阳离子极化力差别大的混合盐熔体中存在络阴离子（固态晶 体中不可能出现） 如：MgCl2KCl、ReCl3KCl、AlF3NaF，由于其中的Mg2+、Re3+、Al3+ 对阴离子的极化力比K、Na大得多，因此Mg2+Cl、Re3+Cl、 Al3+F离子间的结合力比KCl、NaF之间的结合力大得多，因而 能生成 络阴离子，而K、Na离子能自由存在。,