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1、敏 感 陶 瓷 随着科学技术的发展，在工业生产领域、科学研究领域和人们的日常生活中，需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。,信息的获取有赖于传感器，或称敏感元件。 在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。 敏感陶瓷在某些传感器中，是关键材料之一，用于制造敏感元件。,敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。 按其相应的特性，可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。,1、敏感陶瓷分类 物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷，如CdS、CdSe等； 热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和C
2、TR 热敏陶瓷等； 磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；,声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等； 压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。,化学敏感陶瓷 氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等； 湿敏陶瓷，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。,2. 敏感陶瓷的结构与性能 陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。,另外，在晶界 处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。 这些晶粒边界层的组成、结构
3、变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。,热敏陶瓷 thermistor ceramics,热敏陶瓷是指对温度变化敏感的陶瓷材料。,热敏陶瓷,热敏电容,热敏电阻,热释电材料,正温度系数热敏电阻 （BaTiO3半导体瓷）,负温度系数热敏电阻 （MnCoNi半导体瓷）,热敏电阻是一种电阻值随温度变化的电阻元件。,电阻值随温度升高而增加的称为正温度系数（PTC）热敏电阻,电阻值随温度升高而减小的称为负温度系数（NTC）热敏电阻,热敏半导体陶瓷材料就是利用它的电阻、磁性、介电性等性质随温度而变化，用它作成的器件可作为温度的测定、线路温度补偿及稳频等，且具有灵敏度高、稳定性好、
4、制造工艺简单及价格便宜等特点。 按照热敏陶瓷的电阻-温度特性，一般可分为三大类： 1电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻； 2电阻随温度的升高而减少的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻； 3电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻。,基本特性,1、标准阻值（R）,热敏电阻器在规定温度下（25），采用引起电阻值不超过0.1%的功率测得的电阻值，称为标准阻值。,2、材料常数（B）,表征热敏电阻材料物理特性的常数，与标准阻值的关系如下式：,PTC热敏电阻,NTC热敏电阻,AP、AN为与形状尺寸相关的常数,3、耗散系数（
5、）,表示热敏电阻温度升高1所消耗的功率，描述了热敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小。,其中：W 热敏电阻消耗的功率(mW) T 热敏电阻的温度 T0 环境温度 I 在温度T时通过热敏电阻的电流（mA） R 在温度T时热敏电阻的电阻值(),4、时间常数（）,热敏电阻在零功率状态下，当环境温度由一个特定温度向另一个特定温度突变时，热敏电阻阻值变化63.2%所需时间。 起始温度：2585或0100,5、温度系数（T）,当温度变化1时，热敏电阻阻值的变化率。,T和RT对应于温度T（K）时的电阻温度系数和电阻值，在工作温度范围内，T不是一个常数。,一、PTC热敏陶瓷 1、PTC热敏电阻的基本特性 （
6、1）电阻温度特性 其电阻温度曲线（R-T曲线）。 居里温度Tc可通过掺杂来调整。 （2）电阻温度系数 是指零功率电阻值的温度系数，其定义为： T=1/RT*dRT/dT 对于PTC，T=2.303/(T2-T1)*lgR2/R1,PTC热敏电阻,PTC是Positive Temperature coefficient (正温度系数)的缩写，是一种以钛酸钡(BaTiO3)为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有37个数量级。,利用其最基本的电阻温度特性及电压-电流特性与电流-时间特性，PTC系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及
7、家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。,（3）室温电阻率 是指25时的零功率电阻率a。 （4）电压-电流特性 （5）耐压特性 是指PTC热敏电阻陶瓷所承受的最高电压Vmax。 （6）电流-时间特性 （7）放热特性,二、PTC热敏陶瓷材料 PTC热敏电阻器有两大系列：一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC；另一类是以氧化钒为基的材料。 1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 （1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性
8、能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。,（2）陶瓷的半导化 由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。 形成附加能级的方法：通过化学计量比偏离和掺杂。 A、化学计量比偏离 在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。,B、掺杂 在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。从而形成n型或p型半导体陶瓷。 （3） BaTiO3陶瓷的半导化 一般采用掺杂施主金属离子。在
9、高纯BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换Ba2+。或用Nb5+、Ta5+、W6+等置换Ti4+。 掺杂量一般在0.2%0.3%之间，稍高或稍低均可能导致重新绝缘化。,纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。,BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1
10、-103cm。,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。 如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103-105cm的n型BaTiO3半导体。,五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影响很大。 一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。,BaTiO3的电阻
11、率降至最低点的掺杂浓度(质量分数)为：Nd 0.05，Ce、La、Nb 0.20.3，Y 0.35,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST ( 1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2 )对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3(摩尔分数)于1260 -1380烧成后，电阻率为40-100cm。,（4） BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100的PTC BaTiO3陶瓷为例。 (1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3 +0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+ 0.0016
12、7Al2O3+0.001Li2CO3 A、原料：一般应采用高纯度的原料，特别要控制受主杂质的含量，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。 B、掺杂：施主掺杂物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成时引入，含量在0.20.3mol%这样一个狭窄的范围内。 C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法。 D、烧成：PTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。,（5）影响PTC热敏陶瓷性能的因素 A、组成对居里温度的影响 不同的PTC热敏陶瓷对Tc(开关温度)有不同的要求。通过控制BaTiO3的居里点可以解决。改变Tc称“移峰”，通过改变
13、组成，即加入某些化合物可以达到“移峰”的目的，这些加入的化合物称为“移峰剂”。 “移峰剂”具有与Ba2+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子，可以取代Ba2+、Ti4+离子，形成连续固溶体。如PbTiO3 （高于120，Tc=490）、 SrTiO3（低于120，Tc=-150）。,B、晶粒大小的影响 晶粒大小与正温度系数、电压系数及耐压值有密切的关系。一般说来，晶粒越细小，晶界的比重越大，外加电压分配到每个晶粒界面层的电压就越小。因此，晶粒细小可降低电压系数，提高耐压值。 BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度
14、系数。 要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。,C、化学计算比（Ba/Ti）的影响 在TiO2稍微过量时通常会呈现最低体积电阻率；在Ba过量时体积电阻率往往会增高，且使瓷料易于实现细晶化。 D、Al2O3对PTC陶瓷的影响 Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：当TiO2高度过量时，Al3+有可能被挤到BaTiO3晶格的Ba2+位置，这时Al3+的作用是施主；在Al2O3-SiO2-TiO2掺杂的PTC瓷料中，Al3+处于玻璃相中，能够起到吸收受主杂质、纯化主
15、晶相的作用；在未引入SiO2、且TiO2也不过量的情况下，Al3+将取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。显然，、种情况下对PTC瓷料的半导化起有益作用。是有害的。,三、PTC热敏电阻的应用 为温度敏感特性的应用、延迟特性的应用及加热器方面的应用。 1、温度监控传感器 2、彩色电视机消磁 3、电冰箱起动器,PTC热敏电阻可用于计算机及其外部设备、移动电话、电池组、远程通讯和网络装备、变压器、工业控制设备、汽车及其它电子产品中，作为开关类的PTC陶瓷元件，具有开关功能。使电器设备避免过流、过热损坏；作为加热类的PTC陶瓷元件，它是一种温度自控的发热体，大量用于暖风机、电吹风、电蚊香、电熨
16、斗等需要保持恒定温度的电器上，可省去一套温控线路。,（1）负载过电流、过热保护 热敏电阻动作后，电路中电流有了大幅度的降低，因而可同时起到过热保护和过流保护两种作用。热敏电阻也适用于手提电脑及手机中的锂离子电池和镍氢电池的短路及发热保护。 当手机电池过充电或短路时，电池发热，电池内部线路板上的PTC阻值上升，将电流限制在安全范围内。某些水货手机电池内部用普通电阻代替PTCR，在发生短路故障时，保护作用很差。,PTCR在电视机PTC消磁电路中的应用 彩色显像管的栅网、荫罩等部件都是用金属材料做成的，易受到地磁场或机内、外杂散磁场的影响，会使这些金属部件磁化，使图像色彩出现异常，因此彩色电视机都设有自动消磁电路。附着在显像管上的消磁线圈与PTCR串联组成消磁电路。,刚开机时， PTCR冷电阻很小（约为1218），流过消磁线圈的50Hz电流很大，产生很强的交变磁场，电流同时也流过PTCR，使其温度上升，其阻值在几秒内迅速增大，电流逐渐减小，呈衰减波形，磁场逐渐减弱起到消磁的作用。为
