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1、5.2.1.1 亲疏平衡值 亲水-疏水平衡值HLB（Hydrophile-Lipophile Balance)的概念。 HLB的大小表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小，HLB值越大，表示该表面活性剂的亲水性越强，HLB越低，则亲油性或疏水性越强。,石蜡HLB0， 油酸钾HLB20 十二烷基硫酸酯钠HLB40 阴离子表面活性剂HLB在140之间， 非离子表面活性剂的HLB在120之间。,表57 HLB值范围及其适当用途,5.2.1.2 HLB 值的确定,（1）非离子型HLB值的计算 对聚乙二醇和多元醇非离子型表面活性剂:,例：求 的HLB值解：亲水基分子量：（CH2CH2O)9=396,表面活性
2、剂分子量=616 HLB=396/616*100/5=12.86 对于聚乙二醇型非离子表面活性剂，上式可作如下改变： HLB=EO/5 (5-2) 其中EO为聚乙二醇部分及亲水基的质量%数,对多元醇型脂肪酸酯非离子型表面活性剂: HLB=20(1-S/A) (5-3) S为酯的皂化值, A为脂肪酸的酸值. （由Griffin提出） 酸 值:中和1克样品所消耗的KOH的毫克数. 皂化值:皂化1克样品所消耗的KOH的毫克数.,（2）其他类型表面活性剂HLB值的计算,（3）混合表面活性剂HLB值的计算 mA 、mB为混合表面活性剂种A,B组分的质量，HLBA,HLBB为A,B组分各自的HLB值。,表
3、5-8 各种基团的HLB值,亲水基团 H 亲油基团L SO4Na 38.7 -CH- 0.475 COOK 21.1 CH2 0.475 COONa 19.1 CH3 0.475 N（叔胺） 9.4 =CH- 0.475 酯基(失水山梨醇环) 6.8 -(C3H6O)- 0.15 酯基 (自由) 2.4 氧丙 烯基 O 1.3 -CF2 0.870 OH（失水山梨醇环） 0.5 CF3 0.870 OH（自由） 1.9 苯 环 1.662 (C2H4O) 0.33 COOH 2.1,例：求甘油硬脂酸单酯的HLB值，已知其皂化值S161，酸值A198,解1： HLB20（1161/198）3.8
4、 解2： 20 C： 0.475209.5 2-OH 1.923.8 1个-COO- 2.4 HLB=3.8+2.4+7-9.5 =3.7,源于文献：Griffin W.C., J. Soc. Cosmet. Chem., 1949, 1:311.,HLB值的测定方法,（1）分配系数法：将水和油（通常用辛烷）放在一起，再加入表面活性剂，当其在油水两相中达到溶解平衡时，分别测定它在两相中的浓度：水相中Cw，油相中Co，然后计算HLB值。一般非离子表面活性剂的计算公式:,HLB值的测定方法,（2）气液色谱法 将表面活性剂作为色谱柱的基质，涂布在载体柱上，注入等体积的极性与非极性的混合物，一般用乙醇
5、和环己烷，分别测得保留时间R极性和R非极性，作为基质的表面活性剂的极性可由混合物在色谱柱上的保留时间比来衡量。,对于非离子型表面活性剂：,HLB值的测定方法,（3）溶度估测法 常温下将表面活性剂溶于水中，观察其在水中的分散状况可大致估计其HLB值。,表5-9 HLB值范围与其在水中分散性能,5.2.2相转型温度（PIT),HLB的三个缺点： （1）它没有考虑到油相与水相本身的性能； （2）它没有考虑表面活性剂浓度的影响 （3）它没有考虑到温度及各相体积的影响,相转型温度(Phase Inversion Temperature),非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高,从原来O/W型转变为W/O型
6、的温度,称为相转型温度(PIT), 也叫做亲水-亲油平衡温度(HLB温度).,PIT的测定可用电导法. 越容易溶解非离子表面活性剂的油，其PIT值越低; PIT随油相性质而改变，油相极性越小，PIT越高。 PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲水性强,其PIT越高. 固定表面活性剂浓度,增大油/水比例,PIT增大. 固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT不再变化.,5.2.3 临界胶束浓度,少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力转折点的浓度称为临界胶束浓度（CMC)。在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成
7、了单分子膜。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形成的胶束增多，表面性能并不改变。 不仅表面张力,表面活性剂乳液的其他性能在cmc范围均发生突变,如图5 -6：,图5-6 表面活性剂物理性质随浓度变化图,影响CMC的因素:,亲油因素使CMC下降； 亲水因素使CMC增加,(1)疏水基的影响 在C8C16范围, 表面活性剂疏水基烃链长度增加会导致CMC下降。 表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表面活性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多。 烃链中有C=C键时,比同条件下的C-C的CMC大34倍; 烃链中引入极性基，CMC增大.,图5-7烃链中碳原子数m与CMC的关系logCMC=A-Bm
8、,（2）亲水基的影响,水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的CMC值高得多。 极性基位置从末端移到中间,CMC增大; 亲水键增多,CMC增大; 聚氧乙烯基数增多,CMC增大: LogCMC=A+nB (5-8),（3）温度影响 开始时CMC随温度升高而下降，中间经过一最小值，然后随温度升高而增大。,图5-8 温度对十二烷基硫酸钠（1）及C10H21(C2H4O)3H(2)的CMC影响,（4）其它因素影响 在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电解质对离子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较小。 少量有机物的加入会导致CMC很大的变化,图5-9脂肪醇对C11H23COOK水溶液C
9、MC的影响,5.2.8 胶束的结构、形状和大小,5.2.8.1 胶束的结构,胶束的内核：由疏水碳氢链构成的类似于液态烃的内核。 2. 胶束的外壳 胶束的外壳是指胶束与单体水溶液之间的一层区域。 离子型表面活性剂：有表面活性剂的离子头及固定的一部分反离子，还有由离子的水化而形成的水化层。 3. 扩散双电层 主要由反离子组成的扩散双电层。扩散双电层的厚度随溶液中离子强度的增加而减小。,图5-16 水溶液中聚氧乙烯非离子型胶束结构示意图,胶束的内核： 由碳氢链组成，类似于液态烃的内核。 2. 胶束的外壳： 由柔顺的聚氧乙稀链及与醚键原子相结合的水构成，无双电层。,5.2.8.2 胶束的大小胶束的大小
10、与表面活性剂的乳化、分散、增溶、洗涤等作用效果密切相关。,(5-14),n 为胶束的平均聚集数, Mn为胶束的表观分子量， M0为表面活性剂的分子量.,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响 （2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响,1. 在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶束的聚集数n增大，特别是非离子表面活性剂，n的增加趋势更大。 2. 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减小。,在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束的
11、聚集数也越大。,表5-14 25下烷基硫酸钠的聚集数 n,表面活性剂 聚集数n 表面活性剂 聚集数n C6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na 52 C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na 64 C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na 80 C9H19SO4Na 33 C16H33SO4Na 100 C10H21SO4Na 41,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响 （2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响,加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶束的聚集数增加. 电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶束聚集数的影响无一定规
12、律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，但总的来说影响不大。,十二烷基硫酸钠（SDS）胶束的聚集数与温度和盐浓度的关系,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响 （2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响,有机添加剂的影响： 加入后使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加,表5-15 有机添加剂对胶束大小的影响 表面活性剂 介 质 聚集数 C10H21O(C2H4O)8CH3 水 83 C10H21O(C2H4O)8CH3 水2.3% 癸烷 90 C10H21O(C2H4O)8CH3 水4.9% 癸烷 105 C10H21O(C2H4O)8CH3 水8.5% 癸烷 109
13、C10H21O(C2H4O)8CH3 水16.6% 癸烷 351 温度：30,影响胶束分子量的因素:,（1）表面活性剂分子结构的影响 （2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响,离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会导致胶束聚集数降低，但影响不太大。 非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集数急剧增大，尤其在浊点附近。,表5-16 温度对胶束分子量及聚集数的影响,温 度/ Mn104 聚集数n 10 1.6 32 25 2.55 52 38 7.10 144 43 18.4 372 注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.4,5.2.8.3 胶束的形
14、状：受表面活性剂的分子结构、浓度、温度及添加剂等多种因素的影响,R：几何排列参数； V：表面活性剂分子疏水部分体积； lc：疏水基碳氢链长度，最大值不超过碳链伸展长度； a0：亲水基头面积。,（1）分子结构,表面活性剂的几何排列参数与胶束结构变化,R1/3：体系形成球状胶束； 1/3 R 1/2：形成不对称胶束，如椭球、扁球直到棒状； 1/2 R 1：形成具有不同程度弯曲的双分子层，如囊泡、层状胶束； R1：疏水基包裹亲水基，形成微乳、反胶束等,Vmic：胶束核的体积；v：疏水链的体积；Rmic：疏水半径,Amic：胶束的表面积；a：胶束亲水基头面积,lmax：表面活性剂分子烃基链伸展长度,胶
15、束形状随表面活性剂浓度的变化情况,（2）浓度,胶束形状-性能-浓度的关系,(1)表面活性剂的水溶性比较好，随着浓度从CMC增长到饱和，其溶液的物理化学性能(粘度、光的散射、光谱等)变化比较平缓。这表明，胶束结构有一些改变，但不是实质上的改变，胶束保持小的体积，同时也保持球形形状。 (2)表面活性剂的水溶性比较好，但随着表面活性剂浓度增长，某些性能发生了急剧变化。这表明自聚集结构发生了明显的改变。 (3)表面活性剂的溶解性比较低，较低浓度即发生相分离。,球形胶束溶液中相对粘度与体积分数关系（虚线与实线是两种颗粒模型的理论预测，后者考虑了颗粒间的相互作用。典型体系是C12E5胶束，该胶束溶解了相等重量的癸烷）,对于分子链相对较短的表面活性剂，如C8或C10。人们看到相关性能随浓度增加变化慢而有规则，并不出现相分离。这种变化能达到较高浓度(见图)。粘度是表面活性剂应用中一重要性能，它随浓度升高变化平缓，近似于高浓度情况下以球形颗粒分散的预测值。,表面活性剂（C16E6）溶液的粘度随浓度的增加而增加,通常，长链表面活性剂，如C14或更长碳链，在低或中等浓度的情况下强度随浓度的变化有一个迅速的增加。,（3）层状胶束,层状胶束在表面活性剂分子自组装结构的研究中处于重
