第三章化肥生产的污染与防治课件

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1、温故而知新，可以为师矣。 论语为政,第三章 化肥生产的污染,2020/8/6,3,第一节：化肥生产与废气污染 一、氨 合成氨是生产氮肥的基本原料 合成氨的反应式如下 3H2+N2 2NH3 合成氨所需的N2来自大气，H2来自煤、焦碳、天然气和石油分馏物（重油）等。,、P、催化剂,2020/8/6,4,在合成氨及其后续工序中，都存在少量氨气的泄露，不同浓度的氨对人体的影响如下表 NH3对人体的影响,2020/8/6,5,二、氮氧化物（NOx） 主要产生于硝酸、硝酸铵、硝酸磷肥生产中由合成氨氧化为硝酸过程中的不完全氧化产物。主要是NO、NO2和不稳定的N2O2，通式为NOx。 NO、NO2排入大气

2、后，可产生光化学烟雾，对人体、动物和植物都有害。在氧化为NO3的过程中，将消耗臭氧中的O，使臭氧层变薄，诱发皮肤癌。 空气中NO2对人体安全的极限值为9mg/m3,2020/8/6,6,硝酸生产厂NOx尾气排放标准,2020/8/6,7,三、氧化硫 系指硫酸生产过程中排放的SO2、SO3气体(硫酸是磷肥工业的重要原料)。 SO2是一种具有强烈刺激性的气体，空气中SO2浓度达0.4mg/M3时，即能让植物受害，对人体黏膜产生刺激。,2020/8/6,8,硫酸厂SO2排放的控制标准,2020/8/6,9,四、气态氟 天然磷矿石的主成分Ca10(PO4)6F2，即氟磷灰石。磷矿石中一般含有34.5%

3、的F，在化学法与热法加工磷肥的过程中，都有一定量的气态氟化物释放，是磷肥厂最为危险的污染物之一。如 普通过磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+7H2SO4+6.5H2O 3Ca(H2PO4)2H2O+7CaSO40.5H2O+2HF,2020/8/6,10,重过磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+14H3PO4+10H2O10Ca(H2PO4)2H2O+2HF 富化过磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+5H2O 6H3PO4+10CaSO40.5H2O+2HF Ca10(PO4)6F2+14H3PO4+10H2O 10Ca(H2PO4)2H2O+2HF 钙镁磷肥 Ca10(PO4)6

4、F2+SiO2+H2O 3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 当水蒸气较少时 2Ca10(PO4)6F2+2SiO2 6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+SiF4,1350,1350,2020/8/6,11,脱氟磷肥 Ca10(PO4)6F2+2H2O Ca10(PO4)6(OH)2+2HF 2 Ca10(PO4)6(OH)2+SiO2 6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+2H2O 钙钠磷肥 Ca10(PO4)6F2+3Na2CO3 3Ca3Na2P2O9+3CO2+CaF2 偏磷酸钙 2 Ca10(PO4)6F2+21SiO2+30C 20CaSiO3+6P2+30CO+SiF4

5、2P2+5O2 2P2O5 Ca10(PO4)6F2+ 7P2O5+H2O 10Ca3(PO4)2+2HF,1600,1200,1000,2020/8/6,12,沉淀磷酸钙 Ca10(PO4)6F2+ 20HCl 6H3PO4+10CaCl2+2HF 3H3PO4+3Ca(OH)2+5CaCl2 3CaHPO42H2O+5CaCl2 HF是一种腐蚀性很强的有害气体。空气中如含有0.05mg/l的HF，即能对人的黏膜产生刺激；人如果在含HF0.4mg/l的空气中呼吸610分钟，即能导致中毒。植物则比人和动物更敏感。,2020/8/6,13,氟化物排放标准（中国）,2020/8/6,14,五、粉尘

6、沉降 在化肥生产中，原料的破碎、筛分、装卸、烟道气体的排放等过程中，均有一定量的粉尘进入大气，尿素造粒塔也能排出含氨和尿素的粉尘，这些物质而后降落到水面、作物的叶面与地表，造成污染。,2020/8/6,15,第二节：化肥生产与废液污染 一、氮肥厂的废液 如尿素厂排出的废液中通常含有(以重量计)：NH33.55.5%，CO21.52.5%，尿素12%。 二、磷肥厂的废液 主要是含氟废水或含有微量磷化合物的酸性废液。 如：每生产1t硝酸磷肥约排出废水0.27t，其中含NH36001000mg/l，氟710Mg/l，其他形态的氮（以NO3计）10001500mg/l。,2020/8/6,16,钙镁磷

7、肥的炉气洗涤液含氟约0.53g/l，通常用石灰乳中和、沉降后，澄清液含氟约1040g/l，供循环使用；此外，每生产1t钙镁磷肥排出约2030m3水淬水，水淬水一般含氟610mg/l，如循环使用，含氟浓度可达1020mg/l。 磷肥厂排放的含氟废水将直接对人体产生有害影响。,2020/8/6,17,含氟废水对人体的影响,2020/8/6,18,家畜中牛、羊对HF最敏感，家禽耐性较强。 家蚕对氟也是很敏感的，桑叶含氟30mg/kg以上 ，可使蚕发育不良。 有人认为，对动物危害最大的是经过植物合成的氟代醋酸盐和氟代柠檬酸盐。 另外，许多磷肥厂均附设有硫酸制取工序，硫酸生产排出的废液中常含有砷、汞、铅

8、、镉、锌、铜、氟及悬浮物等。,2020/8/6,19,第三节：化肥生产与废渣污染 化肥厂产生的废渣较少，主要是湿法磷酸产生的磷石膏。 湿法磷酸： Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+5H2O 6H3PO4+10CaSO40.5H2O+2HF 干法磷酸： 2P2+5O2 2P2O5 平均每生产1tP2O5产生5t磷石膏，目前世界上每年副产磷石膏1亿多吨。,2020/8/6,20,磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5及从磷矿石中转移到磷石膏中的重金属元素。在堆置、堆放磷石膏时，必须考虑它可能给环境带来的污染。 湿法磷酸副产磷石膏成分（%）,2020/8/6,21,重金属从磷矿转移到磷石膏

9、的百分数,欧洲的研究表明，不论磷矿中Cd的起始含量是多少，只有20%的Cd转移到磷石膏中。,2020/8/6,22,第四章 化肥生产污染的治理,第一节：氮肥生产污染的治理 一、合成氨生产的污染治理 1.尾气成分 合成氨尾气组成： H2-5565%、CH4-915%、NH3-46%、N2-1822%、Ar-36%，微量的He、Kr、Xe等稀有气体。 吨氨尾气排放量约为170200m3。,2020/8/6,23,2.氨气回收 第一步： 在加压下用水吸收尾气中的氨，得到稀氨水。 第二步： 将稀氨水浓缩成浓度为15%的农用氨水或碳化氨水。 以上措施，可使排放的废水中氨的浓度降至0.05%以下。,202

10、0/8/6,24,3.其他气体的分离与回收 回收的方法 （1）选择渗透法：利用某种聚合物薄膜对气体中各组分通过速度的不同实现尾气分离 （2）深冷分离法：根据尾气中不同气体沸点的差异，采用深冷精馏获得纯净气体 （3）变压吸附法（PSA法）：利用吸附剂在不同的压力下吸附牢度的不同，通过降低已饱和的吸附床压力解吸后，使各种气体得到分离,2020/8/6,25,回收得到的氢气，可回入合成氨的新鲜原料气流，也可用做生产锦纶、苯胺等工业加氢用，并可用于生产双氧水。 由深冷分离法得到的甲烷气，可用做民用燃料气；氩气主要用于氩弧焊。,2020/8/6,26,4.含氰废水的处理 以煤为原料的合成氨生产中，形成以

11、氰化物为主的造气含氰废水，一般吨氨排放废水5060t，氰化物含量高达1020mg/l（排放标准为0.5mg/l）。 目前，处理造气含氰废水大都采用生物氧化法（生化法）。,2020/8/6,27,5.碳黑的回收 以重油为原料生产合成氨时，约有3%的重油生成碳黑。 碳黑污水流入江河，将严重污染水体。 污水中的碳黑经回收后，可用做锅炉燃料或用于其他工业用途。,2020/8/6,28,二、硝酸生产尾气污染的治理,2020/8/6,29,三、尿素生产污染的治理 1.排放的气体中含有 NH3、CO2、 CO、 N2、O2、CH4、H2S等，治理方法基本同合成氨尾气回收。 2.蒸发系统含氨、二氧化碳、尿素的

12、冷凝水以及设备、管道的清洗水。一般采用解吸回收和水解并用的方法处理。新近开发了一种新的水解气提法，可使废水中的NH35mg/l，尿素2mg/l。 3.造粒塔或造粒器排出的含尿素粉尘的气体，一般采用湿法处理，即用水洗涤，净化率在7080%，处理后的含尘量在4560mg/m3。,2020/8/6,30,第二节：磷肥生产污染的治理 一、在磷肥生产中循环利用 1.氟硅酸代替硫酸或用氟硅酸与硫酸的混合酸分解磷矿石生产普钙（意大利、前苏联）； 2.法国的VIF工艺：在湿法磷酸生产中，利用回收的氟硅酸分解磷矿制磷酸，该工艺于1985年取得美国专利； 3.广西北海化肥厂将回收得到的氟硅酸加入球磨机研磨磷矿，实

13、现了封闭循环。,2020/8/6,31,二、综合利用 1.氟硅酸钠的生产 H2SiF6+2NaClNa2SiF6+2HCl 或 H2SiF6+Na2SO4Na2SiF6+H2SO4 主要用作搪瓷助熔剂、玻璃乳化剂、木材防腐剂、饮用水净化剂、杀虫剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土固化剂以及制备无机氟化物等。,2020/8/6,32,2.氟化铝的生产 （1）奥地利OSW法 H2SiF6+2Al(OH)32AlF3+SiO2+4H2O （2）荷兰UKF法 H2SiF6+6NH4OH6NH4F+SiO2+4H2O 去除磷酸盐杂质（略） Al2O30.6H2O+6NH4F (NH4)3AlF6+0.5Al2O3H

14、2O+3NH3+1.6H2O 2(NH4)3AlF6+Al2O3H2O 3NH4AlF4+0.5Al2O3H2O+3NH4+3H2O 2(NH4)3AlF6+0.5Al2O3H2O 4AlF3+NH3+3H2O 氨回收,2020/8/6,33,氟化铝主要用于铝电解质的调整剂和石油化工的催化剂。 3.氟化钠的生产 Na2SiF6+2Na2CO3 6NaF+SiO2+2CO2 2SiO2+2NaOH Na2Si2O5+H2O Na2Si2O5+CO2 Na2CO3+2SiO2 NaF主要用作木材防腐剂、酿造业杀菌剂、搪瓷熔剂、炼铝电解质的调整剂等。,2020/8/6,34,4.冰晶石的生产 （1）

15、直接合成法 6NaF+AlF3Na3AlF6 （2）氨法 12NH4F+Al2(SO4)32(NH4)3AlF6+3(NH4)2SO4 2(NH4)3AlF6+3Na2SO42Na3AlF6+3(NH4)2SO4 冰晶石主要用作炼铝的熔剂，此外还用于玻璃、陶瓷生产和磨料生产的填充剂等。,2020/8/6,35,5.氟化钙的生产 6NH4F+3Ca(OH)2+3H2O 3CaF2+9H2O+6NH3 德国拜尔和钾盐化学公司的工艺 H2SiF6+3CaCO33CaF2+SiO2+3CO2+H2O 氟化钙主要用于冶金、玻璃、搪瓷釉、陶瓷釉的助熔剂以及制备氢氟酸的基本原料。,2020/8/6,36,6

16、.磷石膏的综合利用 （1）建材： 室内装饰板、隔墙板、建筑石膏砌块、硫铝酸盐早强水泥等。 （2）土壤改良剂 （3）化肥： 制取硫磷铵肥料或用作复混肥添加剂。,2020/8/6,37,附：有机肥的污染与治理 一、历史上的有机肥料 多来自天然资源或有机残体转化，与植物体有机成分大体相似，又回归自然，历经数千年，不仅保证了粮食生产，又维持了土壤肥力。历来为人们重视和推崇。,2020/8/6,38,二、有机肥的现状 1.集约化养殖业畜禽粪便 营养性添加剂 人工合成的氨基酸：如DL蛋氨酸，L赖氨酸。 无机添加剂：有磷（P）、铁（Fe）、铜（Cu）、锰（Mn）、锌（Zn）、碘（I）、硒（Se）、钴（Co）、砷(As)等元素。 维生素添加剂,2020/8/6,39,非营养性添加剂 抑菌促生长剂：有抗