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1、1,第四章 薄膜的化学气相沉积(Chemical vapor deposition),2,第一节 化学气相沉积反应的类型 第二节 化学气相沉积过程的热力学 第三节 气体的输运特性 第四节 化学气相沉积装置 第五节 SolGel工艺技术,3,简 介,化学气相沉积 （chemical vapor deposition, CVD） 利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。,5,可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备； 可以有效地控制薄膜的化学成分； 低的设备和运转成本； 与其他相关工艺具有较好的相容性等。,优点：,6,第一节 化学气相沉积所涉及的
2、化学反应类型,一、热解反应 二、还原反应 三、氧化反应 四、置换反应 五、岐化反应 六、可逆反应 七、气相运输,7,一、热解反应(thermal decomposition/dissociation),许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以以气态存在，且在适当的条件下会在衬底上发生热解反应生成薄膜。,如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应,(650C) （4-1）,在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍热解生成金属Ni,(180C) (4-2),8,二、还原(reduction)反应,许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适
3、当的还原剂才能将其置换出来。,如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应,（1200C） （4-3）,各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应,（300C） （4-4）,说明：适用于作为还原剂的气态物质中H2最容易得到，因而利用得最多的是H2。,9,三、氧化(oxidation)反应,与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行的氧化反应为,另外，还可以利用,实现SiO2的沉积。,这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可以很高，但沉积速度要求较快。,10,四、置换(combination)反应,只要所需物质的反应先驱物可以气态存在并且具
4、有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法沉积其化合物。,如各种碳、氮、硼化物的沉积,（1400C） （4-8）,（750C） （4-9）,11,五、岐化(deviation)反应,某些元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同，外界条件的变化往往可促使一种化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。,可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如,（300-600C） （4-11）,反应特点： 1、GeI2和GeI4中的Ge分别是以+2价和+4价存在的； 2、提高温度有利于GeI2的生成。,12,可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉积，具体做法是： 1、在高温（600C）时让GeI4气体通过Ge而形成GeI
5、2； 2、在低温（300C）时让GeI2在衬底上岐化反应生成Ge。,可以形成上述变价卤化物的元素包括： Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。,13,六、可逆(reversible)反应,利用某些元素的同一化合物的相对稳定性随温度变化的特点也可以实现物质的转移和沉积。,（750-850C）,在高温（850C）下倾向于向左进行，而在低温（750C）下会转向右进行。利用这一特性，可用AsCl3气体将Ga蒸气载入，并使其在适宜的温度与As4蒸气发生反应，从而沉积出GaAs。,14,七、气相运输(vapor transportation),当某一物质的升华温度不高时，可以利用其升华和冷
6、凝的可逆过程实现其气相沉积。例如：,（T1，T2） （4-12）,在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被气体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。,15,CVD方法的共同特点是： （1）其反应式总可以写成,即由一个固相和几个气相组成反应式； （2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。,16,第二节 化学气相沉积过程的热力学,一、化学反应的自由能变化 二、化学反应的速度 三、化学反应路线与自由能变化,17,一、化学反应的自由能变化,对于一个化学反应总可以表达为：aA+bB=cC 自由能变化：G=cGc-aGA-bGB 其中a、b、
7、c分别为反应物和产物的mol数 Gi是每mol i物质的自由能。 i=A，B，C 对于每种反应物：,1、化学反应的自由能判定式,18,当反应达到平衡时，利用平衡条件： G=0 （内能不变）,于是，,得到,“o”表示反应达平衡时的“活度值”,19,即：G 0 = -RTlnk 平衡时自由能的改变 ，其中， 为相应的平衡常数。,于是，任意时候自由能改变,20,其中， 为i物质的实际活度与平衡活度之比。ri 代表的是该物质的实际的“过饱和度”。,说明 ： 当反应物过饱和，而产物欠饱和时， 即 G0，则反应可沿反方向自发进行。 实际情况下，活度a与标准状态时的活度a0相差不大，这时G= G0。 各类物
8、质的a0可以查标准热力学数据表。,21,例：,对于这样一个反应： 平衡时，氧分压为PO2=210-30Pa，实验中不可能，因此反应一般有向右进行的倾向。 结论： Al在1000 的温度蒸发时，具有明显的氧化倾向。,22,（1）热力学分析可以解决的问题 a）化学反应的可能性 b）反应进行的条件、方向、以及限度 （2）局限性： a）它不能预测反应进行的速度。有些可能的反应在实际上讲得太慢，因而可以认为事实上是不能进行的。 b）热力学分析的基础是化学平衡，但实际的过程均是偏离平衡条件的。因此，热力学分析只是为我们提供了分析实际问题的一个出发点。,2、热力学分析的局限性,23,二、化学反应的速度,非平
9、衡态,自由能下降,能量最低原理,平衡态,例如： 相组成偏离化学平衡系统在能量最低原理的要求下，使反应向特定方向进行。 系统化学组分不均匀时，引起扩散。,24,1.固体中元素的扩散问题,设某一元素的成分梯度为 ，相邻两原子间距为a，其相向的扩散通量为J12和J21。 则，相应两个原子面上，该元素的浓度为：,设每个原子单位时间内的热振动次数为,25,由于原子可以在前、后、左、右、上、下六个方向迁移，因此，原子沿某一固定方向相邻某一空位迁移的几率为：,沿某一方向运动的几率,形成空位的几率,能克服点阵势能到达空位的几率,26,通过两原子面的相向扩散的通量为：,两式相减后的净扩散通量为：,27,于是我们
10、有扩散通量的一般表达式： （Fick第一定律）,其中扩散系数：,扩散常数：,扩散激活能：,NA=6.0221023/mol kB=1.38110-23J/K R=8.314 J/K.mol（气体常数）,28,2外场对组元扩散的影响,扩散的推动力：浓度梯度造成的组元自由能梯度。,引起自由能梯度的因素： 应力的不均匀分布、电场的存在、界面的能量梯度等都会引起原子的定向迁移。,29,主要讨论外场对组元扩散的影响,（1）无外场时： 晶体点阵在没有外场时的自由能曲线如图。其中自由能G0正比于点阵势场周期变化的幅值。 （2）有外场时： 原子2处的势场相当于原子1来说下降了2G ，点阵中产生了自由能的梯度
11、，使原子1 扩散到原子2的扩散势垒降低G。使原子2 扩散到原子1的扩散势垒增加了G。,30,忽略有关系数，可得到正反方向原子迁移的几率分别为：,每个原子单位时间内的热振动次数,31,由于 G的存在，使得正、反方向扩散过程的势垒高度产生了差别。,原子定向迁移的净几率为：,32,讨论： 当G=0时，即不存在外场时，原子没有净迁移发生。 有外场时（ G0），由于外场相当于晶体内电场来说，一般很小，即：,故,33,原子的迁移速度：原子间距定向迁移的几率=单位时间内原子迁移的距离,于是，得到原子的迁移速度,定向迁移的几率,自由能梯度,34,将该式与“能斯特-爱因斯坦（Nernst-Einstein）”公
12、式 比较,D：扩散系数 F：自由能梯度 比较后，可得扩散系数,（其中 ，是使原子产生定向扩散的外力，即自由能梯度）,35,3.化学反应速度,下图示意地画出了某一物质从状态1状态2的化学反应的自由能变化曲线。,36,随着反应的进行，系统的自由能： 始态G1 终态的G2 设c1为反应物的浓度，（状态1） c2为反应产物的浓度，（状态2） 则：反应速度应正比于,37,其中， 正向反应激活能,逆向反应激活能,当化学反应达到平衡时：r=0,即 k相应反应的平衡常数,38,在上述描述之中，过程进行的速度均可表达为如下形式： r=kc 即过程进行的速度正比于物质的浓度与一个速度常数的乘积。其中，速度常数k是
13、相应过程势垒高度E的函数，,39,说明：,r=kc是扩散或化学反应过程进行速度的一般表达式。 由于受到热激活过程的控制，因而速度常数k与激活能E之间是有指数函数形式的关系。 一级反应可表达为：A=B+C 正向反应的进程只涉及单个单元A的行为。如：原子扩散、单个组元的分别反应。 对于二级反应：A+B=C+D正向过程：需A、B两个单元同时参加，这种反应过程的进行速度为： 一个反应的实际级数取决于过程具体的进程和其中的限制环节。 (例子) 实际的化学反应级数很少超过二级，这里因为多个单元碰撞在一起，并且能量足够高，碰撞时间足够长的时间发生率一般是很小的。,40,反应级数:反应的速率方程中各反应物浓度
14、指数之和。反应级数可以是0，1，2，3 或分数 。一级反应：反应速率只与物质浓度的一次方成正比。形式：A P 二级反应：反应速率和物质浓度的二次方成正比。形式：A+B P+ 三级反应：反应速率和物质浓度的三次方成正比。形式:A+B+C 生成物 零级反应：反应速率与物质的浓度无关。,41,1、单晶与多晶的生长条件 根据晶体的形核生长理论：要满足晶体的生长条件，就需要新相形成自由能G0。,三、化学反应路线与自由能变化,对于单晶：引入一个生长核心( G 0)，同时要抑制其它的晶核形成，确保单晶生长条件，就要 G在数值上接近于0 。显然在满足这一条件的情况下，应有相当数量的反应物与反应产物处于一种平衡
15、共存的状态 。 对于多晶： G0，且很大 。将有大量的新相核心同时形成，（破坏所需的单晶生长条件）其转变物为多晶体。,42,2、举例（从设计化学反应入手，达到可控地实现薄膜化学气相沉积的目的 ）,目的：生长 单晶薄膜 方法：设计相应的化学反应，使G0，且 0 方法： a）首先考虑反应：,在1000K时的自由能变化 G0= -248.7kJ/mol 故依靠上式不可能成单晶 。,43,b）若用YBr3代替YCl3情况更加恶化 ： 原因：YBr3的稳定性更差，G 0的数值更加不利于单晶的生长。 G 0= -450.8kJ/mol c）为了使 0，可考虑在上述反应历程中引入一个G 0 0的反应 。 +
16、 3，得到 G0 =195.5kJ/mol 总反应为： 此时，,44,这一自由能变化决定了反应将过于趋向于向左进行。 d）再用YBr3代替YCl3 此时：G 0 = -450.8+337.8= -113 kJ/mol 与此相对应的平衡条件要求：当系统的总压力为0.2MPa时，YBr3的分压为1 kPa。 因而：热力学数据表明：这一反应过程可以被利用来生长Y2O3单晶。,45,四、化学反应平衡的计算,热力学计算不仅可以预测反应的可行性，它还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对平衡点的影响等有用的信息。实现这一目的的需要在特定的温度（T），压力（p），初始化学组成的前提下求解反应平衡时各组成的分压或浓度。,46,1、沉积的固体物相为单组元时,利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应 系统：SiC
